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纳米磷化钼析氢电催化剂的结构设计与性能优化

陈娜娜  
【摘要】:氢气是一种可持续、可再生的清洁能源。电解水析氢是一种高效的制氢方法,但需要高性能的电催化剂降低析氢反应(HER)的过电位。目前,铂基催化剂的析氢活性最高,但价格昂贵、地球储存量低,其应用受到极大的限制。因此,亟需寻找活性高、价格低廉的非贵金属催化剂。磷化钼具有催化活性高、导电性好的优点,已经被证实是一种非常有前景的析氢电催化剂。然而,对于构建能暴露大量活性位的磷化钼纳米结构仍然是一项挑战。本工作针对磷化钼的结构特点和存在的问题,通过构筑碳化钼-磷化钼异质结构、表面缺陷及杂原子掺杂、过渡金属掺杂等方法,优化析氢反应的动力学,提高催化效率。主要工作如下:一、通过同步碳化-磷化方法制备了以氮掺杂碳纳米纤维作为载体的异质结构MoC-MoP纳米颗粒。结果表明,MoC的存在可以防止MoP晶体的粗化,归因于它们的界面相互作用强,从而形成了超细的纳米颗粒均匀地分散在碳纳米纤维上。更重要的是,异质结构MoC-MoP提供了不同的电子构型,优化了与中间体H的结合,促进了HER的动力学。因此,与单组分的MoC/BCNC和MoP/BCNC相比,异质结构MoC-MoP/BCNC NFs的HER催化活性更高。在酸性和碱性电解液中,η_(10)分别为158和137 mV,Tafel斜率分别为58和68 mV dec~(-1)。二、制备了以碳布(CC)作为基底的磷化钼纳米颗粒(MoP/CC),并采用氮气等离子体刻蚀MoP/CC,得到了氮掺杂的富缺陷的MoP(N-DR-MoP/CC),提高了HER的催化活性。不同气体刻蚀(如氮气、氩气)对MoP/CC的电催化活性有影响,当使用氮气等离子体处理的MoP析氢活性更高。这归因于等离子体能刻蚀MoP表面,使其表面富缺陷,而且还能减小MoP的颗粒尺寸,暴露出更多的活性位。更重要的是,与氩气等离子体相比,使用氮气能把N原子掺杂在MoP/CC中,促进了对H_2O的吸附,从而提高了HER的活性。结果表明,N的掺杂与缺陷的协同作用提高了MoP的催化活性。在最优条件下,N-DR-MoP/CC在碱性电解液中的η_(10)为70 mV,Tafel斜率为42 mV dec~(-1)。三、采用热解法制备了以细菌纤维素作为载体的钴掺杂的MoP纳米颗粒,提高了析氢的催化活性。通过调变投料比n_(Co/Mo)和焙烧温度,制备了一系列的Co-MoP/BCNC。结果表明,Co的掺杂有效地提高了MoP的HER活性。在最优条件下,Co-MoP/BCNC-0.05在酸性电解液中的η_(10)为153 mV,Tafel斜率为59 mV dec~(-1)。综上所述,本论文研究了磷化钼结构调控的方法,制备了一系列高活性的HER电催化剂,为开发高活性、稳定、经济的非贵金属催化剂提供了值得参考的方法与思路。


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