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钼/钒掺杂介孔二氧化硅的载体效应及催化加氢

陈婷  
【摘要】:介孔二氧化硅具有规则的孔道结构、高的比表面积,且热稳定性好,在催化、吸附、药物载体等领域有广阔的应用前景。作为贵金属催化剂载体,其规则的孔道能限域金属颗粒的生长,有利于提高催化中心的分散度;然而,超细的金属纳米颗粒具有高的表面积,极容易发生表面氧化,形成钝化层,制约了催化活性。例如,贵金属中心由于氧化,提升了d带中心,不利于吸附氢脱附,导致催化加氢活性降低。因此,需要对介孔氧化硅的内表面进行合理的修饰,强化与负载金属中心的相互作用。本论文以具有三维互连介孔的KIT-6为对象,通过自组装方法合成钼、钒掺杂的KIT-6载体,从而活化原本惰性的氧化硅内表面,强化与贵金属(如Ir,Pt,Pd等)的载体相互作用,提高金属价态的分布比例和氢活化能力;并研究了酰胺羧酸衍生物、α,β-不饱和醛加氢反应中的载体效应,揭示了钼、钒金属掺杂对调控金属-载体相互作用的原理。本论文的主要研究和结果如下:一、一步共组装法合成钼掺杂的三维介孔结构二氧化硅,得到金属Ir高度分散的Ir/xMo-KIT-6催化剂,并用于4-乙酰吗啉和肉桂醛加氢反应。工作证明钼成功地掺杂进入KIT-6孔壁,并在还原步骤中经过氢气溢流部分还原(H-MoO_x),活化了二氧化硅表面,加强了与负载金属Ir间的电子转移作用,形成更多的Ir~0物种,避免了超细金属容易表面氧化的弊端。进而研究了钼含量、还原温度下对催化剂结构和性能的影响,发现Ir~0物种比例的提高,能够强化氢气活化和解离,同时H-MoO_x上富集的酸性表面和缺陷能够活化底物分子,从而优化了4-乙酰吗啉和肉桂醛的转化率和选择性。4-乙酰吗啉在130℃、4h中的转化率为85%,选择性接近100%,且催化剂的稳定性良好。二、本部分工作通过掺杂钒,一步合成V-KIT-6。工作发现,在合成过程中改变pH值(3.0~7.5),V-KIT-6的结构发生明显变化。工作通过不同前驱体盐溶液的浸渍负载,探究最佳的金属种类和反应条件(pH、反应温度、压力、反应时间)用于1-乙酰哌啶的加氢反应。材料表征和催化测试表明,pH会影响二氧化硅介孔结构有序性,从而影响材料的加氢性能。在pH=5.0,负载盐溶液为Pt[(NO_3)]_2时的Pt/V-KIT-6催化剂在1-乙酰哌啶的加氢脱氧中表现了较高的活性和选择性。本论文工作证明了通过过渡金属修饰二氧化硅的内表面,可以活化二氧化硅惰性的表面,从而避免了二氧化硅对负载金属的氧化,并增强了负载的金属与载体间的电子相互作用,证明其在酰胺的加氢脱氧中高效的转化率和选择性。本工作将为发展高效加氢催化剂提供思路。


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