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甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的研究

薛亮  
【摘要】:本论文详细地总结了碳酸二甲酯合成方法的研究现状,在此基础上,对具有良好发展前景的两种制备方法:甲醇气相氧化羰基化法和CO_2直接法的催化剂制备条件和反应工艺条件进行了系统的考察,并初步探讨了催化剂作用的机理;同时,为了解决甲醇羰基化和二甲醚水解两个反应的温度匹配问题,系统地考察了分子筛上二甲醚的水解反应。取得了以下结论: (1) 在甲醇气相氧化羰基化反应体系中,以氨水作为活性组分和助剂的溶剂,采用分步等体积浸渍法制得的双金属催化剂PdCl_2-CuCl_2-TBAB/AC具有较好的催化反应活性。PdCl_2-CuCl_2-TBAB/AC催化剂中Pd在催化剂中总的质量百分数为0.5%左右,Pd/Cu比为1/14时,催化剂的性能最佳,最大时空收率达到159.7g/L·cat.h。甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应对温度比较敏感,较好的催化反应温度范围为140℃-150℃。 (2) 在CO_2直接合成碳酸二甲酯反应体系中,采用浸渍法制备的双金属负载型催化剂Cu-Ni/ZrO_2具有较好的催化活性。在用H_3PO_4改性后的催化剂上,甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性都有提高,这可能是由于提高了ZrO_2的表面酸性和活性位的协同作用造成的。适宜的反应温度和反应压力分别为130℃-150℃,0.6MPa,空速最好应控制在1440h~(-1)左右,最佳的原料配比按照n(CH_3OH)/n(CO_2)=2。 (3) 通过水热合成法制备出结晶度良好的MCM-22分子筛晶体。NH_3-TPD和IR表征结果表明,其酸性位与ZSM-5基本相同,区别在于酸性位的分布,在MCM-22分子筛上,酸性位分布于正弦十元环孔道和带超笼的十二元环孔道中,而在ZSM-5分子筛上,酸性位分布于单一的十元环孔道中。二甲醚低温水解反应表明分子筛上酸性的增强,有利于二甲醚水解反应的进行。硅铝比相近的ZSM-5和MCM-22上,后者的低温催化性能明显好于前者,这可能是由于两种分子筛孔道结构的差异所造成。Cu、Pd改性的MCM-22催化剂在二甲醚水解反应中表现出更好的催化性能。


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