聚丙烯酸酯/纳米氧化锡锑复合乳液的制备、表征及其在透明隔热涂料中的应用研究

【摘要】：低碳经济成为全球的主题,节能材料日益受到人们的青睐。利用无机纳米粒子的紫外和红外屏蔽特性,制备出新型的透明隔热涂料,可实现节能的目的,具有重要意义。氧化锡锑(ATO)纳米粒子具有较高的可见光透过率而对红外光屏蔽的光学特性,是制备透明隔热涂料的理想材料。目前,纳米ATO透明隔热涂料制备主要采用共混法,将纳米ATO水性分散液与聚合物乳液直接混合,存在ATO纳米粒子分散不均匀,隔热性能不好等缺陷。本文分别以有机单体和水为分散介质,经过对纳米ATO改性和分散,制备了纳米ATO/有机单体分散液和纳米ATO水性分散液,分别采用常规乳液聚合法和细乳液聚合法,原位聚合制备了聚丙烯酸酯/纳米ATO复合乳液,在此基础上制备了具有良好隔热性能的透明隔热涂料。论文的研究内容和成果包括如下四点: 第一:以甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)混合单体或水为分散介质,制备了具有较好的分散性和稳定性的纳米ATO分散液。研究了改性剂种类及用量、分散条件等对分散液稳定性的影响,并采用透射电子显微镜(TEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、激光散射粒度分析和热重分析(TG)等进行表征,探讨了在单体介质中偶联剂KH570改性ATO纳米粒子的机理。发现KH570对分散液的稳定性具有较大影响,在单体介质中,KH570主要通过在ATO纳米粒子表面自缩合,实现对ATO的包覆改性。增加改性时间、超声分散时间和超声波输出功率,可提高纳米ATO/有机单体分散液的稳定性。纳米ATO/有机单体分散液的最佳制备条件为:ATO用量为3%,KH570用量为15%,改性时间为24h,超声波输出功率为360W且超声分散时间为12min,此条件下改性ATO粒子的平均粒径为70nm。分散方法、分散剂用量、pH值和粘度对纳米ATO水性分散液的稳定性具有较大影响,纳米ATO水性分散液的最佳制备条件为:采用高速分散、砂磨和超声波分散相结合的分散方法,ATO用量为2%,KH570用量为1.5%,分散剂3275用量为0.2%,pH值为7,粘度为88mPa.s,此条件下改性ATO粒子的平均粒径为94nm。 第二:以MMA和BA为主单体,十二烷基硫酸钠(SDS)和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为复合乳化剂,采用常规乳液聚合法,原位聚合制备了聚丙烯酸酯/纳米ATO复合乳液。研究了单体、乳化剂、乳化工艺、纳米ATO用量、引发剂、反应温度等因素对包覆效率、凝胶率、单体转化率、乳胶粒子形貌和粒径分布的影响,并采用TEM、激光散射粒度分析、TG和差示扫描量热(DSC)等进行测试和表征。发现ATO纳米粒子被成功包覆在乳胶粒子内。纳米ATO用量增加,包覆效率降低。功能单体丙烯酸(AA)能提高包覆效率同时降低了凝胶率。复合乳液的最佳制备条件为:MMA/BA=6:4,AA用量为3%,SDS/OP-10=2:1,乳化剂总用量为4%,乳化搅拌速率为400r/min,超声乳化时间为10min,纳米ATO用量为3%,KPS用量为1.0%,反应温度为75℃。所制备的复合乳胶粒子的粒径为77nm,多分散指数为0.277,包覆效率为56.6%,凝胶率为7.9%,单体转化率90.4%。 第三:以MMA和BA为主单体,SDS为乳化剂,正十六烷(HD)为助乳化剂,采用原位细乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/纳米ATO复合细乳液。研究了单体、乳化剂、助乳化剂、超声乳化时间、纳米ATO用量、引发剂、反应温度等对包覆效率、凝胶率、单体转化率、乳胶粒子形貌、粒径分布的影响,并采用TEM、激光散射粒度分析、TG和DSC等进行了测试和表征。发现在纳米ATO用量相同时,细乳液聚合比常规乳液聚合具有更高的包覆效率和更低的凝胶率,其乳胶粒子的粒径更大,分布更窄。助乳化剂HD直接加入到油相有利于包覆和聚合稳定性,HD用量增加,包覆效率增大,凝胶率降低,但HD用量大于4%后,包覆效率和凝胶率变化不大。复合细乳液的最佳制备条件为:MMA/BA=6:4,SDS用量为4%,HD用量为4%,超声乳化时间为10min,纳米ATO用量为3%,KPS用量为1.0%,反应温度为80℃。所制备的复合乳胶粒子粒径为84nm,多分散指数为0.107,包覆效率为78.0%,凝胶率为3.1%,单体转化率为90.8%。 第四:以常规乳液聚合法和细乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米ATO复合乳液为主要成膜物,加入成膜助剂CF-12、增稠剂Rheovis 112和pH值调节剂MA-95,制备了具有良好隔热性能的水性纳米ATO透明隔热涂料。研究了纳米ATO用量对涂料的隔热性能、吸水率以及机械性能的影响,采用紫外-可见光-近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计和隔热性能测试装置等进行测试和表征,探讨了纳米ATO对近红外线的屏蔽机理。发现增加复合膜中ATO纳米粒子的含量,能提高隔热性能。ATO对近红外屏蔽作用主要是通过对近红外线的吸收作用而不是反射作用。复合细乳液比常规乳液制备的透明隔热涂料具有更好的隔热性能,其遮阳系数从0.89降低到0.82,隔热测试装置的型腔内温度比对比样的降低了5.8℃,而可见光透过率高达79.6%。纳米ATO的加入,能提高复合膜的耐水性、冲击强度和硬度。