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《华南理工大学》 2010年
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薄膜电池LiV_3O_8正极材料的结构控制与电化学性能

石倩  
【摘要】: 植入式医疗器件、射频智能卡、微机械电子器件等应用领域的快速发展,为全固态薄膜电池带来了前所未有的机遇与挑战。高容量、长寿命、高安全性的电极材料是薄膜锂离子电池领域研究的核心问题之一。目前全固态薄膜锂离子电池依然存在电极材料容量小,倍率性能远落后于相同体系的粉末电极材料等问题。本论文以提高全固态薄膜电池的性能为目标,对LiV_3O_8薄膜正极材料体系进行了系统的研究,主要包括以下研究内容:首先探索了磁控溅射法制备LiV_3O_8薄膜的工艺参数,实现了对LiV_3O_8薄膜电极的结构控制;其次,对不同组织结构的LiV_3O_8薄膜电极进行了嵌锂反应动力学测试,讨论了锂离子扩散动力学行为对倍率性能的影响;最后对LiV_3O_8薄膜的容量衰减机制进行了深入研究。主要研究结果如下: 通过改变磁控溅射的工艺参数,可以实现对薄膜的结构控制:1)随着溅射功率的增加,LiV_3O_8薄膜由纯非晶结构逐渐转换为晶体结构。当功率为130 W时,可以获得纳米晶颗粒均匀地弥散在非晶基体中的非晶-纳米晶混合LiV_3O_8薄膜。2)在溅射气氛中引入氧气后,随着氧含量的增加薄膜的结晶度逐渐增大。当Ar/O_2流量比为2/1时,LiV_3O_8薄膜由颗粒大小为50 nm左右,晶粒尺寸为15 nm,具有(100)择优取向的纳米晶组成,且纳米颗粒表面被一层非晶膜所包覆。 对以上两种结构的LiV_3O_8薄膜进行电化学研究发现:1)电流密度为10μA/cm~2时非晶-纳米晶LiV_3O_8薄膜的首次放电比容量为382 mAh/g,50次循环后容量保持率为81%。非晶-纳米晶LiV_3O_8薄膜电极能有效地结合非晶和晶体结构的优点,从而能保证该薄膜电极既有高的放电比容量,又能保持较好的循环稳定性。2)在相同电流密度下纳米晶LiV_3O_8薄膜的首次放电比容量高达388 mAh/g,50次循环后同样保持有81%的容量保持率,是迄今为止所见报道中容量最高的LiV_3O_8电极材料。LiV_3O_8颗粒的尺寸效应使薄膜具备高容量,而薄膜纳米颗粒间的非晶组织对嵌锂、脱锂时的体积变化有很好的缓冲作用,能有效地提高的薄膜的循环性能。 倍率性能测试表明:非晶包覆的纳米晶LiV_3O_8薄膜具有比非晶-纳米晶LiV_3O_8薄膜更优越的快速充放电特性。纳米晶LiV_3O_8薄膜在充放电倍率为3C时其放电比容量为250 mAh/g,而在相同倍率下非晶-纳米晶LiV_3O_8薄膜的容量仅为78 mAh/g。此外,纳米晶薄膜在高达40C倍率下仅用45 s就能完成一次充放电,同时放电比容量仍有102 mAh/g,是迄今为止所见报道中倍率性能最高的LiV_3O_8电极材料。结构分析表明:由于LiV_3O_8纳米晶薄膜具有较小的晶粒尺寸及(100)晶面择优取向,锂离子在晶格中的嵌入深度浅、扩散路径短,从而使其具有优越的倍率性能。 通过研究薄膜电极的扩散系数,我们发现上述两种不同组织结构的LiV_3O_8薄膜具有不同的动力学行为。非晶-纳米晶LiV_3O_8薄膜的嵌锂、脱锂过程中不存在明显的结构相转变,其锂离子扩散系数不随电极电位的变化而出现极值,在2.0~3.0 V范围内其数量级保持为10~(-13)cm~2/s。非晶包覆的纳米晶LiV_3O_8薄膜在充放电时具有明显的脱、嵌锂相变过程,其扩散系数在10-11~10~(-13)cm~2/s之间,且在2.3 V、2.6 V电极电位处存在极小值。此外,动力学测试结果表明纳米晶LiV_3O_8薄膜具有更低的扩散激活能,这也是它比混晶结构的LiV_3O_8薄膜具有更好的倍率性能的原因之一。 本文还对两种结构的LiV_3O_8薄膜的容量衰减机制进行了深入研究,结果表明:表面膜的形成和薄膜的剥落是导致非晶-纳米晶LiV_3O_8薄膜的容量衰减的主要因素;对于非晶包覆纳米晶LiV_3O_8薄膜电极,LiV_3O_8层状结构的坍塌和表面颗粒的粉化是造成其容量衰减的主要原因。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM912

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