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《华南理工大学》 2010年
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二氧化硫气氛下含铈氧化物催化剂氧化碳烟的研究

付名利  
【摘要】:催化燃烧技术是碳烟去除的一个解决途径,也面临着挑战。其一,柴油车排气中含有一定浓度的SO_2;其二,柴油车排气温度常常低于300-400℃;其三,碳烟的催化燃烧是固-固-气反应,碳烟与催化剂需要良好接触。故催化剂的耐硫中毒性能、低温活性及氧传递能力对碳烟氧化十分重要。论文选用MOx-CeO_2体系(M-Ce-O,M=Fe、Cu、Zn、Co、Ni和Mn)重点是CuO-CeO_2,在程序升温氧化(TPO)反应气氛中引入SO_2,考察SO_2存在下催化剂作用机理。使用XRD、BET、FTIR、H2-TPR、O_2-TPD、NH3-IR以及XPS等表征方法,研究活性影响因素。主要是研究催化剂表面积累硫物种及其对催化剂的表面特性如氧物种、氧化还原对等的作用,以及这种作用对催化活性的影响。主要研究结果与结论如下: (I)对MOx-CeO_2重点是CuO-CeO_2氧化碳烟的活性因子的研究。CeO_2中加入过渡金属氧化物TMO(transient metal oxides)后,由于TM如Cu与Ce之间相互作用形成固溶体,如CeO_2中添加Cu可形成Cu_z~(2+)Ce_(1-z)4+O_(2-z)~2-□z;且一般会伴随着比表面积稍微升高,平均晶粒尺寸减少;固溶体形成意味着更多氧空位(储氧容量OSC)、活性物种如氧物种与氧化还原对Ce4+-O_2--Cu+以及固体表面酸的产生。这些对提高催化剂的活性都有利,本文统称之为活性因子。如共沉淀法(CP)制备的MOx-CeO_2活性顺序为Ni2O3-CeO_2MnO_2-CeO_2 CuO-CeO_2Fe2O3-CeO_2CeO_2CoO-CeO_2ZnO-CeO_2,归因于Ni、Mn、Cu及Fe可与Ce作用形成M-Ce-O固溶体,产生更多氧空位和氧物种(可由H2消耗量THC反映)。另如共沉淀法制备的CuO-CeO_2相比于单一的CuO或CeO_2具有更高的活性,也是这些活性因子的作用。再如柠檬酸络合燃烧法(CA)制备的CuO-CeO_2活性排序为Cu0.05Ce0.95Cu0.2Ce0.8 Cu0.6Ce0.4≈Cu0.8Ce0.2Cu0.4Ce0.6CuO,以及Cu0.05Ce0.95-CA活性优于Cu0.05Ce0.95-CP,仍然是归因于上述活性因子的缘故。 (II)对SO_2-活性因子-催化剂活性关系的研究。反应气氛中引入SO_2后,其浓度达到一定程度时,会在催化剂表面积累硫物种包括SO_2及其衍生物硫酸盐SO42-、亚硫酸盐SO32-等;可能改变上述包括Ce4+-O_2--Mx+如Ce4+-O_2--Cu+对子以及固体酸在内的活性因子,进而影响活性。如0.03%的SO_2使共沉淀法制备的Fe-Ce-O、Ni-Ce-O和Mn-Ce-O的活性下降,却促进Cu-Ce-O和Co-Ce-O活性,对Zn-Ce-O和CeO_2活性影响不大。另如在0-0.1%浓度范围内,FTIR、BET、NH3-IR以及XPS共同揭示低于0.03%的SO_2在Cu50Ce50(CP)表面生成的SO32-和SO42-累积量低,催化剂Br?nsted酸度提高,净结果是催化活性增强;当SO_2浓度超过0.03%后,SO32-和SO42-累积增加,阻塞了催化剂表面的活性位,活性才降低。再如较低浓度SO_2(0.02%)气氛中Cu_(0.05)Ce_(0.95)(CA)活性得到促进,原因是催化剂表面Ce4+增加,超氧O_2-增加,即Ce-O-Cu(Ce~(4+)-O_2~--Cu~+)增加。在较高浓度SO_2(0.03%)条件下,Cu_(0.05)Ce_(0.95)(CA)晶格氧O_2-和超氧O_2-可能共同转化为O-,后者很可能是硫酸盐。还有,引入0%-0.04%SO_2后,Cu_(0.05)Ce_(0.95)-CP/CA活性改变的转折点分别为0.03%与0.02%SO_2,相应FTIR谱图中都在~1385 cm-1处出峰,对应着固溶体表面存在Ce~(4+)-O_2~--Cu~+氧化还原对,即催化氧化碳烟的活性位,故对应最佳活性。高浓度(0.04%)SO_2引入后,Cu_(0.05)Ce_(0.95)-CA/CP表面都发现硫酸盐在内的硫物种,故活性下降。 综上,(i)相比于单一的CeO_2,M’Ox-CeO_2(M’=Ni, Mn,Cu, Fe)如CuO-CeO_2活性更高,主要是因为形成了固溶体,如CuO复合CeO_2生成的Cu_z~(2+)Ce_(1-z)~(4+)O_(2-z)~(2-)□_z;固溶体有利于生成更多氧空位、活性氧物种以及氧化还原对等活性因子。(ii)引入的SO_2通过改变上述活性因子,进而影响活性。一方面可能通过增强催化剂表面固体酸性而促进活性;更重要的是,随着SO_2浓度的升高,在催化剂表面可能积累越来越多包括硫酸盐在内的硫物种,以及减少了表面活性物种如活性氧物种和氧化还原对的含量,抑制了催化剂氧的迁移能力,从而降低了催化剂的活性。总之,催化剂活性受SO_2影响取决于活性因子与硫物种累积量的综合作用。(iii)超氧O_2~-在Cu_(0.05)Ce_(0.95)-CP/CA氧化碳烟中的作用是重要的;但用Ce~(4+)/Ce~(3+)比率比活性氧物种O*(O_2~-、O~-和O~(2-))能更好的解释催化剂的氧化还原性能。
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