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《华南理工大学》 2010年
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木质素及其模型物在不同热化学环境下的解构

刘江燕  
【摘要】:木质素是生物质中仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物,其结构远比纤维素复杂,是一种尚未合理利用的可再生资源。开展各类来源木质素及木质素模型物在不同热化学环境下的热解研究,对可再生资源的充分利用有着十分重要的意义。论文对毛竹和稻草等非木材纤维木质素、造纸黑液中工业木质素及β-O-4型木质素高聚模型物的降解、热解和裂解行为进行了研究,并采用量子化学方法模拟木质素结构,对可能的裂解途径进行了分析计算。论文主要从以下几方面开展工作并取得了一些初步结果: 1、在CO_2的超临界流体中,研究了毛竹和稻草木质素的脱除规律。结果表明,温度是影响木质素溶出的主要因素,其次是压力,反应时间和夹带剂影响相对较小。温度越高,萃取液中Klason木质素含量越高。在180℃、20MPa下,萃取1h,脱木质素率可达84%。GC-MS分析表明,毛竹萃取液中存在源于纤维素的具有乙氧基的直链或支链以及含氧五元环结构的醇、醛、酮、酸和酯类化合物,也存在如香草醛、对羟基苯甲醛等木质素大分子降解产物。在较高温度(200℃)下出现了较低温度(160℃)不曾有过的香豆酮和糠醛,其香豆酮含量接近15%,糠醛含量可达42%以上。稻草萃取液中主要含有来自碳水化合物降解产物的五元环烷及其衍生物、烷氧基醇、脂肪酸以及来自于H-、G-、S-型木质素结构的降解产物。 2、利用透射电镜-能谱联用技术(TEM-EDXA)考察了萃取前后稻草和毛竹原料中木质素的微区分布。TEM-EDXA分析表明,在160℃、16MPa条件下经CO2超临界萃取后,稻草细胞壁中木质素在各层的浓度分布差异已不明显;在200℃、16MPa时,毛竹纤维组织中胞间层和细胞角隅的木质素已全部溶出。 3、从香草醛、紫丁香醛、对羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮和乙酰香兰酮等起始物出发,分别合成了对羟苯基型(H)、愈创木基型(G)和紫丁香基型(S)的木质素低聚和高聚模型物。经1H-NMR、13C-NMR、IR、MALDI-TOF/MS和GPC表征,结果表明通过LDA碳负离子亲核加成聚合的方式,成功地合成了以β-O-4为主要化学链接的木质素低聚物,其分子量接近1000,多分散性为1.1左右,分散度不大。通过氧负离子亲核加成方式成功地合成了以β-O-4为主要化学链接的木质素高聚模型物,H-型高聚物中重复单元式量为136.16n+2。其结构和性质与植物纤维中的木质素相类似,所合成的两种木质素高聚模型物的重均分子量在2000~6000,多分散度分别为1.26~1.76。 4、工业碱木素和黑液固形物热解特性的TG-DTG研究表明,工业碱木素的热解可以分为4个热解温区。在250℃~475℃的主反应温区,活化能和频率因子随着升温速率的提高而略有上升;Py-GC-MS裂解实验表明,在300℃以下,热解产物中源于木素的酚类物质相对较少,而源于碳水化合物的左旋葡萄糖高达46.7%;在450℃时,热解产物中左旋葡萄糖含量不高,而愈创木酚、甲氧基邻苯二酚、2,6-二甲氧基苯酚等源于木素解构产物高达62.41%;在600℃的管式炉裂解实验表明,工业碱木素和黑液固形物热解油产率最高,液体含量分别为46 %和23 %,黑液固形物热解油中有较多左旋葡萄糖,碱木质素中未检测到;工业碱木质素热解液相产物主要是源于木质素的低分子量酚类、酮类和芳香酸等化合物,其相对含量均高于黑液固形物热解液相产物中的含量。 5、研究了高聚模型物的热解规律。TG-DTG分析表明,G-型高聚物热解的主反应温区为240℃-400℃,该温区最大失重为34.21%。H-型高聚物的Py-GC-MS(400℃-800℃)分析表明,随着温度升高,从500℃开始,对羟基甲苯和对羟基乙苯相对含量逐渐减少,而甲苯、苯、二甲苯的相对含量逐渐增加,苯酚相对含量变化不大,预示着对羟基甲苯中的酚羟基开始脱离苯环而生成甲苯。管式炉裂解(500℃-900℃)研究表明,裂解气相产物中主要含H2、CO、CH4、CO2和C_2H_4,其中CH4和CO2的含量不大。H2、CO和C_2H_4的含量在800℃以前随温度的升高而增大。800℃时气化率达最大,900℃时液化率达最大。500℃以下液相产物主要是低分子量酚类化合物。500℃以后,产物种类明显增加, 800℃后液相产物主要由芳烃及多环芳烃构成,其中苯含量900℃时达36%,苯、甲苯、萘、蒽4种物质的含量总和超过62%以上。 6、以木质素模型物香兰素及其二聚体为研究对象,运用理论化学方法进行了模型物的稳定构象分析。采用HF、DFT等方法对香兰素分子势能面扫描,找到了香兰素分子的一种最稳定构象、三种局部能量最低构象和六种过渡态构象。采用DFT、MP2及CBS等方法计算了五种温度下香兰素分子中各种键的键能,结果表明温度对键能影响不大,键能较大的主要是Ar-OH、苯环Ar-H,其次是Ar-CHO、Ar-OCH_3及连接到非环上的C-H键,而ArO-CH_3键能特别小(61Kcal/mol),说明在热裂解时,该键有优先断裂的可能。计算还表明,在二聚体模型物的1- -β-O-4结构中,键的稳定性顺序为:O-4 1- -ββ-O,最易断裂的键是β-O键,最不易断裂(即稳定)的键是O-4,这就是为什么在生物质或木质素的裂解产物中总是存在着大量酚类物质的重要原因之一。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:X793

【引证文献】
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【参考文献】
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【共引文献】
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【同被引文献】
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