聚丙烯酸酯/纳米SiO_2杂化乳液和涂膜的制备与性能

【摘要】：丙烯酸聚合物乳液具有优异的成膜性和低挥发性有机化合物(VOC)含量,其成膜物具有优良的耐候和耐污染等优点,在水性涂料、粘合剂和油墨等领域获得广泛应用。存在硬度低和耐水/耐溶剂差等缺点。在聚合物中引入无机纳米粒子制备有机/无机杂化材料可改善上述缺点,但在制备过程仍然存在以下问题:(1)无机纳米颗粒在杂化体系中易团聚;(2)高无机含量的杂化体系贮存稳定性差。(3)杂化材料成膜过程中发生严重的相分离,导致涂膜透明性差。本文通过共混法、原位聚合法和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备系列聚丙烯酸酯/纳米SiO_2杂化乳液和涂膜,研究了无机组分在杂化体系中的分散性及贮存稳定性,探讨了杂化乳液的成膜机理,表征了杂合乳液及涂膜的形态、结构及热稳定性,研究结果为制备高性能杂合乳液和涂层提供理论依据。 采用共混法制备聚丙烯酸酯/硅溶胶杂合乳液,研究了硅烷偶联剂(KH570)的含量和共溶剂的种类对杂化涂膜性能的影响。粒径分析(DLS)显示PAE/SiO_2(d=96 nm)的平均粒径比聚丙烯酯乳液(PAE)(d=89 nm)稍大。透射电镜(TEM)图表明SiO_2颗粒均匀分散在F-PAE乳胶粒周围,部分SiO_2颗粒吸附在F-PAE乳胶粒表面。交联密度和傅立叶红外光谱(FT-IR)证实PAE/SiO_2在成膜过程中形成了Si-O-Si-聚合物交联网络。原子力显微镜(AFM)图显示在PAE/SiO_2干燥过程中,共溶剂驱使硅溶胶发生Sol-Gel反应,生成-Si-O-Si-聚合物的结构而分布在涂膜的表面,提高涂膜的物理化学性能。热重分析(TGA)表明PAE/SiO_2杂化涂膜比PAE具有更优异的热稳定性。研究表明硅溶胶表面的SiOH基团与聚合物表面的基团形成氢键,提高无机硅溶胶在杂合乳液中的分散及贮存稳定性,改善了PAE/SiO_2杂化涂膜的硬度和耐化学品性能。 在碱性硅溶胶存在下进行丙烯酸酯单体的原位乳液聚合,制备了贮存稳定、高无机硅含量(SiO_220%)的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)/SiO_2杂化乳液(PSE/SiO_2),考查了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)含量对杂化乳液微观形态的影响,探讨了成膜过程中Si-O-Si键的形成机理。结果发现:PSE/SiO_2杂化乳液的粒径及其分布系数随着HEMA含量的增加而减小;TEM分析显示HEMA=3.0%时,杂合乳液的分散稳定性良好,放置半年无变化;FTIR光谱证实杂化涂膜两相间形成分子间氢键,成膜过程中形成Si-O-Si交联网络;涂膜的综合性能在HEMA=3.0%时为最佳;AMF分析发现HEMA促进了无机组分在涂膜表面的均匀分布;热失重结果显示HEMA=3.0%时,PSE/SiO_2杂化涂膜的热稳定性优于HEMA=0%和纯苯丙涂膜,无机含量高达21.0%以上。发现分子间氢键促进无机粒子在杂化体系分散,提高了杂化体系的无机SiO_2含量和贮存稳定性。 采用乙烯基硅氧烷对聚丙烯酸酯乳液进行表面功能化,再与TEOS发生原位Sol-Gel反应制备PAES/SiO_2杂合乳液。发现当丙烯酸酯单体添加量达到70 wt%时,加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)与剩余单体发生共聚制备表面SiOH功能化聚丙烯酸酯乳液(PAES),再与正硅酯乙酯(TEOS)发生Sol-Gel反应,在聚合物乳胶粒的表面形成Si-O-Si交联键,制备PAES/SiO_2杂合乳液。TEM图显示乳胶粒表面被一层无机硅覆盖。FTIR结果表明KH570与丙烯酸酯单体发生了共聚,加入TEOS后,发生了Sol-Gel反应,形成了Si-O-Si键。通过考察TEOS含量对杂合乳液及其涂膜性能的影响发现:PAES/SiO_2杂合乳液粒径随着TEOS含量的增加而略有增加,涂膜的耐水、耐乙醇性能、硬度和光泽等性能在TEOS=30 wt%时为最佳,杂合涂膜表面存在连续的聚丙烯酸酯组分、硅低聚物组分和形成Si-O-Si交联结构的硅组分。TGA曲线说明,PAES/SiO_2杂合涂膜具有更好的热稳定性能。研究表明KH570搭建起有机聚合物和无机相间的桥梁,改善两相间的相互作用力,减缓杂化乳液成膜过程中相分离程度,使杂化涂膜具有更好的光泽性。 研究了PAE/SiO_2、PSE/SiO_2和PAES/SiO_2杂化体系的成膜过程,结果发现PAE/SiO_2、PSE/SiO_2和PAES/SiO_2杂化乳液的成膜过程符合Vanderhoff提出的“由表及里的垂直干燥”理论;FT-IR证实杂化体系-OH的特征吸收峰呈减弱趋势,Si-O-Si的特征吸收峰呈增强的趋势;XPS分析发现PAE/SiO_2杂化涂膜的Si元素主要分布在涂膜内部而不是表面,HEMA含量的增加使PSE/SiO_2杂化涂膜表面的Si元素含量下降,而PAES/SiO_2杂化涂膜表面的Si元素由于受体系乳胶粒表面的Si-O-Si层低表面能的影响而富集在涂膜表面。

【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ630.7