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《华南理工大学》 2011年
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石墨烯基复合材料的合成、表征及其电化学性能研究

廉培超  
【摘要】:锂离子电池的能量密度很大程度上取决于其正负极材料的电极电位和可逆比容量。目前商业化的锂离子电池广泛采用的石墨化的碳负极材料具有优异的循环性能,但其理论容量仅为372 mAh g~(-1),一定程度上导致了锂离子电池的能量密度不能满足人们的需要。为提高锂离子电池的能量密度,人们开发了金属氧化物、硅、合金等高容量负极材料。然而,这些材料嵌脱锂过程中体积变化巨大,导致电极材料粉化并从集流体上脱落,因此其循环性能较差。 材料复合技术能发挥组成材料各自的优点,克服单一材料的缺陷,可用于开发新型锂离子电池负极材料。基于该技术的碳-非碳纳米复合材料具有优异的储锂性能,是目前开发的最有应用前景的锂离子电池负极材料。石墨烯是新发现的具有高电导率的二维纳米碳材料,在储能领域有很好的应用前景。本文针对锂离子电池体系,以提高负极材料可逆容量为目的,制备了石墨烯(graphene,简写为G)和石墨烯基纳米复合材料Fe_3O_4-G、SnO_2-G、Fe_3O_4-SnO_2-G。采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)等表征技术对其结构和形貌进行了分析,通过恒流充放电测试、循环伏安分析、交流阻抗分析对其电化学性能进行了深入系统的研究。 首先,采用石墨深度氧化,热剥落氧化石墨法制备了层数较少的石墨烯,对其微观结构、形貌以及储锂性能进行了研究。结果表明:石墨烯具有492.5 m~2 g~(-1)的高比表面积,厚度小于2.1 nm,约为4层;100 mA g~(-1)恒流充放电,首次可逆容量高达1264 mAh g~(-1);1000 mA g~(-1)测试,其可逆容量仍保持在445 mAh g~(-1);循环40次后,可逆容量为848 mAh g~(-1),说明层数少的石墨烯具有很好的储锂性能。 其次,针对石墨烯在水中分散性差,易团聚等问题,开发了一种非水溶剂制备石墨烯‐氧化物纳米复合材料的方法——气液界面反应法。该方法采用乙二醇作为石墨烯的分散剂和金属无机盐的溶剂,用氨气与金属阳离子在气液界面上发生反应制备石墨烯‐氧化物复合材料。由于化学反应被限制在气液界面上,氧化物晶核的生长速率受到抑制,因此制备的复合材料中氧化物粒径分布范围窄、颗粒小。此外,由于石墨烯在乙二醇中分散性好,该方法制备的石墨烯‐氧化物纳米复合材料组分分布均匀。? 第三,采用气液界面反应法制备了Fe_3O_4-G纳米复合材料,采用X射线衍射、电镜等表征手段对其进行了分析,探讨了其合成机理,并采用恒流放充电测试技术研究了其储锂性能。结果表明:Fe_3O_4-G中Fe_3O_4的粒径约为12.5 nm;该材料首次可逆容量高达1060 mAh g~(-1);循环90次后,容量保持99%。其卓越的循环性能可归因于石墨烯和纳米Fe_3O_4间的协同作用。石墨烯和Fe_3O_4纳米粒子交互堆叠,形成的复合材料具有孔洞结构,可以缓冲Fe_3O_4颗粒嵌脱锂过程中的体积变化;石墨烯和Fe_3O_4可以相互阻止对方的团聚,有利于保持复合材料中各组分的反应活性。 第四,首次采用气液界面反应法制备了SnO_2-G纳米复合材料,采用X射线衍射、电镜等表征手段结合恒流充放电测试技术对其进行了研究。结果表明: SnO_2纳米颗粒均匀负载在石墨烯上,其粒径约为2-6 nm;100 mA g~(-1)恒流放充电,其可逆容量高达1304 mAh g~(-1),远高于基于合金储锂机理计算得到的理论容量。针对这一现象,对充放电前后的极片进行了XRD分析,发现SnO_2-G纳米复合材料中的SnO_2组分嵌锂过程生成的Sn在充电过程中被可逆地氧化成了SnO_2,而SnO_2纳米粉嵌锂过程生成的Sn则没有被氧化回SnO_2,说明SnO_2-G纳米复合材料中石墨烯的存在不仅能改善SnO_2的循环性能,还会影响其反应机理。 最后,针对Fe_3O_4动力学性能差,SnO_2首次不可逆容量高等问题设计并采用气液界面反应法制备了Fe_3O_4-SnO_2-G三元纳米复合材料。采用X射线衍射、电镜等手段对气液界面反应法制备的Fe_3O_4-SnO_2-G材料进行了表征,探讨了其合成机理,并对其电化学性能进行了研究。结果表明:由于石墨烯阻止了氧化物纳米颗粒的团聚,Fe_3O_4、SnO_2组分间具有协同作用,Fe_3O_4-SnO_2-G纳米复合材料呈现出卓越的循环性能和优异的倍率性能。100 mA g~(-1)恒流充放电具有1198 mAh g~(-1)的高可逆容量,电流密度增大到2000 mA g~(-1),其可逆容量仍保持在521 mAh g~(-1)。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TB332

【引证文献】
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【参考文献】
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【共引文献】
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10 陈月明;李浩;麻小挺;朱宝库;张诚;;锂离子电池用PVDF/硅油共混隔膜制备及性能[A];2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2009年
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3 丁元力;微纳结构LiMn_2O_4的可控合成及其电化学性能研究[D];浙江大学;2011年
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【同被引文献】
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【二级参考文献】
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