改性造纸黑液在农药WG和WP中的应用性能研究

【摘要】：可湿性粉剂(WP)和水分散粒剂(WG)是能在水中分散形成稳定的悬浮液、可供喷雾使用的农药固体制剂，具有无溶剂污染、安全性好、包装运输方便、成本低(如WP)和无粉尘(如WG)等特点，应用广泛，且WG被视为21世纪最受欢迎的环境友好型农药制剂之一。高浓度的WG和WP已成为农药制剂开发的主要趋势。 工业木质素主要来自于造纸废液，具有来源丰富、价格低廉、无毒的特点，但其应用性能一般，难以满足高品质的WG和WP制剂对分散剂的要求，需要通过适当的化学改性提高其应用性能。工业木质素改性用作农药分散剂，不仅能提高造纸废液的利用价值，减少对环境的污染，而且可推动绿色农药助剂和无溶剂农药制剂的开发与应用。但由于农药品种的多样性，在不同的农药中同一种改性木质素系分散剂效果不尽相同，因此需要深入研究改性方法和改性木质素分子结构与农药品种的匹配规律，但目前国内外都缺乏这方面的基础研究。 本论文较系统地研究了单一的氧化、羟甲基化和磺化改性对造纸黑液中木质素结构的影响，以及改性黑液对40%腈菌唑WP、80%烯酰吗啉WG和40%异丙威WP的应用性能的影响规律。在此基础上，以工业木质素为原料，通过化学改性得到一种高效农药分散剂，并对比该分散剂在不同农药制剂中的分散性能。 单一的氧化反应、单一羟甲基化反应和单一的磺化反应的改性黑液均能增加羧酸基含量，从超滤黑液(UBL)的1.92mmol·g~(-1)分别最大提高至3.19mmol·g~(-1)、2.86mmol·g~(-1)、3.76mmol·g~(-1)。氧化改性和磺化改性黑液，其酚羟基含量由1.09mmol·g~(-1)分别提高到最大的1.80mmol·g~(-1)和2.10mmol·g~(-1)，水溶性由UBL的42.5%分别增加至最大的78.89%(反应温度90℃)和99.27%(反应温度75℃)，磺化改性的UBL出现磺酸基团，羟甲基化改性黑液的酚羟基含量和水溶性并无较大变化。氧化改性和羟甲基化改性分别能将黑液的特性粘度提高至最大的9.85mmol·g~(-1)和21.02mmol·g~(-1)，而磺化反应降低了黑液的特性粘度。 单一磺化产品能较好的运用在腈菌唑WP(悬浮率82.53%)、烯酰吗啉WG(悬浮率95.29%)和异丙威WP(悬浮率91.73%)中，可能得益于其较高的亲水基团总量和一定的磺酸基团含量；单一羟甲基化改性产物可以运用于较疏水的农药中，其较大的分子质量带来的较强的疏水性可能起到了作用。氧化改性产品在三种农药制剂中的应用效果均较羟甲基化、磺化改性差。 以工业木质素为原料，通过氧化-磺甲基化等改性，得到高效木质素系农药分散剂GCL4-UBL。以GCL4-UBL作为分散剂在WP和WG上均有良好的表现，其在腈菌唑WP、烯酰吗啉WG和异丙威WP中的热贮前悬浮率分别为86.21%、92.37%和87.70%，高于国外常用产品Borresperse Na(80.16%、68.45%和71.84%)。 对GCL4-UBL进行IR、UV、特性粘度、元素分析、IC等分析表明，GCL4-UBL在1194cm~(-1)和1043cm~(-1)处的磺酸基团吸收峰的出现，说明GCL4-UBL分子中出现原本没有的磺酸基，特性粘度为5.81mL·g~(-1)，酚羟基、羧酸基和磺酸基含量分别为1.49mmol·g~(-1)，3.12mmol·g~(-1)，0.32mmol·g~(-1)。研究GCL4-UBL、UBL和Borregaard公司的木质素磺酸钠产品Borresperse Na对不同农药的液固接触角和Zeta电位的影响，发现GCL4-UBL对农药的润湿性能最好，对腈菌唑、烯酰吗啉和异丙威的接触角分别低至37.5o、36.5o和44.5o，在三种农药悬浮液中最大Zeta电位绝对值为30.6mV、71.73mV和48.96mV。