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《华南理工大学》 2012年
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以氮杂环化合物为模板的稀土配位聚合物的合成、结构及性能研究

蔡博伟  
【摘要】:本论文以氮杂环化合物作为模板,在水热条件下,成功合成了二十一个结构新颖的稀土配位聚合物,测定并解析了它们的单晶结构,对它们进行了元素分析、红外光谱、热重分析等表征,并对所合成的部分化合物的紫外-可见吸收光谱和发光性能进行研究。具体内容如下: 1.以4,4′-联吡啶为模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物{(bpy)[Re(ip)1.5(H_2O)4]}n(Re=Pr(1)、Nd(2)、Sm(3)、Eu(4)和Gd(5),bpy=4,4′-联吡啶,ip=间苯二甲酸二价阴离子)。这一系列化合物是同构的。它们是由一维(1D)的梯形链通过氢键形成的三维(3D)框架结构。4,4′-联吡啶作为客体模板与配位水分子形成氢键,位于框架通道中间。在不同波长的紫外光激发下,化合物4发出纯度高的红色的强光。 2.以咪唑阳离子为模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物{(Him)[Re(ip)_2(H_2O)]}n(Re=Sm(6)、Eu(7)、Gd(8)和Tb(9),Him=咪唑阳离子,ip=间苯二甲酸二价阴离子)和{[Re2(ip)_3(H_2O)_2]·H_2O}n(Re=Er(10),ip=间苯二甲酸二价阴离子)。化合物6、7和9是同构的,化合物8与它们的结构相似。在化合物6-9中,间苯二甲酸配体与金属离子连接成蜂窝状的三维(3D)结构。咪唑阳离子与间苯二甲酸离子形成氢键,位于通道中间。化合物10的三维(3D)的框架结构是由二维(2D)的层状结构通过氢键形成的。层状结构中存在左旋和右旋的双螺旋链。在不同波长的紫外光激发下,化合物7和9分别发出纯度高的红色和绿色强光。 3.以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物{(bpy)[Re(ip)(Hip)(bpy)]}_n(Re=Eu(11)、Ho(13)、Er(14)和Yb(15),bpy=2,2′-联吡啶,ip=间苯二甲酸二价阴离子,Hip=间苯二甲酸一价阴离子)和{(bpy)0.5[Re(ip)(Hip)(bpy)]}n(Re=Tb(12),bpy=2,2′-联吡啶,ip=间苯二甲酸二价阴离子,Hip=间苯二甲酸一价阴离子)。在化合物11中,间苯二甲酸配体与金属离子连接成二维(2D)的层状结构。一部分2,2′-联吡啶参与配位,另一部分2,2′-联吡啶作为客体模板位于层与层之间。客体模板2,2′-联吡啶与配位的2,2′-联吡啶存在π-π堆积作用。二维层状结构通过π-π堆积作用进一步连接成三维的框架结构。化合物12的结构与化合物11相似。在化合物13-15中,间苯二甲酸配体与金属离子连接成一维(1D)的双链结构。一部分2,2′-联吡啶参与配位,另一部分2,2′-联吡啶作为客体模板位于双链结构周围。客体模板2,2′-联吡啶与间苯二甲酸配体存在π-π堆积作用。双链结构通过π-π堆积作用进一步连接成三维的框架结构。这是首次合成2,2′-联吡啶既是配体又是模板的稀土配位聚合物。在不同波长的紫外光激发下,化合物11和12分别发出纯度高的红色和绿色强光。 4.以1,10-邻菲啰啉为辅助配体,由1,10-邻菲啰啉通过原位反应产生的2,2′-联吡啶作模板合成了一种结构新颖的稀土配位聚合物{(bpy)_(0.5)[Re_3(ip)_4(phen)_4(H_2O)]·2H_2O}n(Re=Dy(16),bpy=2,2′-联吡啶,ip=间苯二甲酸二价阴离子,phen=1,10-邻菲啰啉)。在化合物16中,间苯二甲酸配体与金属离子连接成层状结构,2,2′-联吡啶作为模板位于层与层之间。1,10-邻菲啰啉与金属离子螯合,2,2′-联吡啶与1,10-邻菲啰啉存在π-π堆积作用。层状结构通过π-π堆积作用进一步连接成三维的框架结构。这是首次在稀土配位聚合物中发现中心离子有混合化合价,首次发现1,10-邻菲啰啉在金属离子的存在下可生成2,2′-联吡啶。在不同波长的紫外光激发下,化合物16发出蓝色光。 5.以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体,以2,2′-联吡啶或咪唑为模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物[Re_2(ip)_2(pic)_2]_n(Re=Pr(17)、Nd(18)、Eu(19)、Tb(20)和Ho(21),ip=间苯二甲酸二价阴离子,pic=2-吡啶甲酸阴离子)。这一系列化合物是同构的。间苯二甲酸配体与金属离子分别连接成单链和双链,2-吡啶甲酸将这些单链和双链分别连接成层状结构,两种层状结构通过共用金属离子进一步相互连接成三维(3D)的网状结构。在不同波长的紫外光激发下,化合物19和20分别发出纯度高的红色和绿色强光。 本论文成功地将模板法用于间苯二甲酸配位聚合物的合成,对于合成含其它配体、结构新颖的配位聚合物,特别是合成配位聚合物同分异构体有重要的指导作用。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O631.3

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