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《华南理工大学》 2012年
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基于螺二芴的光电功能材料的设计、合成和性能研究

李财花  
【摘要】:本论文设计合成了一系列螺二芴修饰的有机功能分子,其中包括螺二芴修饰的二芳基乙烯光致变色分子和螺二芴修饰的富勒烯功能分子,分别研究了这些化合物的光致变色、非线性光学及有机无机杂化光伏电池性能。论文从6个章节分别论述了这些化合物的合成和以及性能研究。 第一章从螺二芴功能分子的结构特点、合成、应用三个方面的研究进展展开综述。其中,重点综述了各种螺二芴功能分子的合成方法,为后续几章螺二芴功能分子的设计合成打好基础。 第二章通过多步反应,合成了两种螺二芴修饰的新型二芳基乙烯光致变色分子11a(噻吩为芳杂环)和12a(呋喃为芳杂环)。研究了二者在正己烷和乙腈中的光致变色反应,发现其在两种溶剂中均具有良好的光致变色性能,且11a和12a在正己烷中光致变色速率分别是在乙腈中的2和5倍,转化率是在乙腈中的1.44和1.36倍。通过热重测试比较了11a、12a以及对比样品13a(无螺二芴修饰,且噻吩为芳杂环)的热稳定性,发现11a比13a的50%失重最小温度提高了73℃,而12a比11a的提高了21℃。通过溶液加热法和紫外分析对比了关环态11b、12b和13b的热不可逆性,发现加热后95%的12b保持开环态未变,11b是76%,而13b却仅有42%未变。因此,开环态和关环态热稳定性顺序都是12a11a13a和12b11b13b,这说明分子中引入螺二芴以及采用低芳香稳定化能的呋喃环提高了分子的热稳定性。 第三章设计合成了两种新颖的螺二芴富勒烯(C_(60))吡咯烷衍生物(22和23),为了便于比较还合成了4种咪唑取代的富勒烯(C_(60))吡咯烷衍生物(24至27),并通过IR,~1HNMR,~(13)CNMR, MALDI-TOF对六种富勒烯衍生物进行结构表征。研究了其紫外、荧光性质,发现它们与C_(60)相比均在432nm和703nm出现新的紫外吸收。荧光发射均出现在710nm左右,且荧光量子产率较小。还研究了溶剂极性对其荧光发射的影响,发现,溶剂效应不明显。采用循环伏安法研究了六种富勒烯衍生物的电化学性质,发现六种C_(60)衍生物的还原电位较C_(60)向负电势移动了10-480mv,这表明螺二芴修饰形成的富勒烯衍生物接受电子的能力有不同程度增强。 第四章使用z-扫描方法测试了六种富勒烯(C_(60))衍生物(22至27)非线性吸收性质,发现六种富勒烯(C_(60))衍生物都比C_(60)具有更强的非线性信号。其中,螺二芴富勒烯化合物22达到了12000GM的双光子吸收截面,是化合物23(与22相比,螺二芴上多一个甲醛基)的5倍。同时,22的光限幅阈值也比23小8J/cm~2,这说明螺二芴上多一个吸电性的醛基使23的非线性光学性能大大降低。另外,化合物24因为具有共轭程度高的三苯基咪唑取代基而双光子吸收截面是化合物26(与24相比,咪唑环上只有2个苯基形成共轭体系)的4倍,光限幅阈值比26小8.9J/cm~2。因此,通过本章的研究发现,在富勒烯衍生物中,构建富勒烯(C_(60))作为电子受体,螺二芴或咪唑作为给体的D-A构型,以及更大π共轭体系的侧链取代基,可以很大程度提高富勒烯衍生物的非线性光学性能。 第五章设计合成了两种新颖的螺二芴-C70化合物28和29,并通过IR,~1HNMR,~(13)CNMR, MALDI-TOF进行结构确证。研究了其紫外、荧光以及电化学性能,发现28和29的紫外和电化学性质差别不大,但化合物29的荧光光谱因为多了荧光基团醛基而强度比28高。还通过开口Z扫描技术研究了28和29的三阶和五阶非线性光学性质。计算得出,二者三阶非线性磁化率分别是2.98×10~(-14)esu和2.82×10~(-14)esu,其值比文献报道的富勒烯C_(60)衍生物高出约一个数量级。并且二者均具有较强的激发态吸收特征(五阶非线性),且激发态吸收截面值分别为5.78×10~(-18)cm~(-2)和4.26×10~(-18)cm~(-2),这使其同样具有优异的光限幅性能。 第六章合成了CdSe量子点粉末,并通过紫外、红外、X射线粉末衍射及扫描电镜进行表征。通过溶胶-凝胶法在FTO上制备了SnO2膜,并通过电泳沉积法分别将四种螺二芴-富勒烯化合物(22、23、28和29)与CdSe量子点沉积在SnO_2膜上,组装了四种新的螺二芴-富勒烯化合物与CdSe量子点杂化太阳能电池,在AM1.5条件下测试了其光伏曲线,发现四种螺二芴-富勒烯化合物形成的杂化电池均比相应的C_(60)和C_(70)杂化电池能量转化率高。其中,化合物23形成的量子点杂化电池能量转换效率比C_(60)形成的杂化电池能量转换效率提高了23.8%。而化合物29比C_(70)能量转换效率提高了72.9%。而同时化合物29因为分子结构中多了易与CdSe稳定剂形成氢键的醛基,比化合物28能量转化率提高了60.7%。这说明,用螺二芴修饰富勒烯后,增加了富勒烯衍生物与CdSe量子点的兼容性,使富勒烯衍生物传输光电子的通道更为顺畅,提高了光电转换效率。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O621.3

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