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《华南理工大学》 2012年
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(Mn,Fe)_2(P,Si)化合物的制备、磁性及磁热效应

檀竹才  
【摘要】:磁制冷是一种把磁性材料的磁热性能应用于制冷领域的技术,因其热循环效率高﹑节能﹑绿色环保等优点而备受关注。当前,室温磁制冷材料的研究主要集中在稀土及其化合物、稀土—过渡金属基化合物、过渡金属基化合物、钙钛矿氧化合物等。其中,过渡金属基Fe_2P型MnFeP_(1-x)As_x化合物具有巨磁热效应(GMCE),且制备工艺简单、价格低廉,成为室温磁制冷的最佳候选材料之一。为了避免使用As,人们开展了大量的替代As的研究工作。结果表明,虽然Ge和Si元素可以完全或部分替代有害的As元素,并且保持化合物的巨磁热效应,但是Ge的价格相对昂贵,Si元素部分替代As后化合物存在很大的热滞,这都不利于这一室温磁制冷材料在商业上的实际应用。针对这一现象,本文在MnFeP_(1-x)As_x化合物的基础上,用价格相对低廉的Si元素完全替代As和Ge元素,通过改变制备工艺、调节化合物Mn/Fe和P/Si的比例以及添加间隙元素等手段来改善化合物的热滞和磁热效应。 首先采用高能球磨和熔体快淬两种不同的工艺成功制备了具有Fe_2P型结构的Mn_(1.2)Fe_(0.8)P_(0.6)Si_(0.4)B_(0.05)化合物。通过XRD, SEM和VSM,系统地研究了两种不同工艺对化合物的相组成、晶体结构以及磁热性能的影响。对于高能球磨工艺制备的Mn_(2-x)Fe_xP_(0.55)Si_(0.45)(x=0.8,1.0和1.1)系列化合物,制备的样品中均存在着少量的(Mn,Fe)_3(P,Si)第二相,居里温度由x=0.8时的181K增加到x=1.1时的229K,而热滞基本上保持不变。当Fe的含量为x=1.1时,化合物在5T磁场变化下具有最大磁熵变值为29.6J·kg~(-1)K~(-1),这一值远大于Gd在相同磁场变化下的最大磁熵变值。但第二相的存在和在较大的热滞现象,不利于这一化合物在室温磁制冷中的实际应用。 其次本文采用添加间隙元素B来降低热滞和改善化合物的磁热性能。用熔体快淬工艺制备了成分为Mn_(1.2)Fe_(0.8)P_(0.6)Si_(0.4)B_x(x=0,0.03,0.05)的系列化合物。结果表明,制备的系列样品具有良好的单相性,形成了两种不同组分的Fe_2P型结构,样品晶粒呈现出有规则的正六边形形状。化合物随着B元素含量从x=0增加到x=0.5,居里温度从152K上升到197K,热滞明显降低,从20K下降到9K。在0-5T外磁场下,随着B含量增加,Mn_(1.2)Fe_(0.8)P_(0.6)Si_(0.4)B_x(x=0,0.03,0.05)化合物的最大磁熵变值分别为60.2、22.8和15.6J·kg~(-1)K~(-1)。所有的化合物在居里温度附近均发生一级相变过程。 添加B元素能显著降低Mn_(1.2)Fe_(0.8)P_(0.6)Si_(0.4)B_x化合物的热滞,在此基础上期望通过改变P/Si比进一步来提高化合物的磁热性能。采用熔体快淬工艺制备了成分为Mn_(1.2)Fe_(0.8)P_(1-x)Si_xB_(0.03)(x=0.4,0.5和0.55)的系列化合物。X-射线衍射分析和扫描电镜结果表明,这一系列化合物都具有Fe_2P型六角结构,随着Si含量的增加化合物中出现了少量的(Mn,Fe)_3(P,Si)第二相,晶粒由规则的正六边形小颗粒长大成长条形的大颗粒。化合物的居里温度随着Si含量的增加而增加,并且达到室温区。磁熵变随着Si含量的增加而降低,但实际制冷能力RC却有所增大。其中Mn_(1.2)Fe_(0.8)P_(0.45)Si_(0.55)B_(0.03)化合物在5T磁场变化下最大磁熵变值为11.1J·kg~(-1)K~(-1),热滞为3K,制冷量为255.1J·kg-1。这说明高硅的(Mn,Fe)_2(P,Si)系列化合物可以获得较低的热滞和较大的制冷量。 总之,本论文以Si元素成功的完全替代了As元素或者Ge元素,并且化合物在室温附近同样获得了巨磁热效应。低成本的原料、简单的制备工艺、较大的磁熵变、较小的热滞和理想的制冷温区使得(Mn,Fe)_2(P,Si)系列化合物有望成为一种理想的室温磁制冷材料。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB64

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