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UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备、结构与性能研究

尹文华  
【摘要】:水性光固化体系因结合了水性树脂和光固化技术两者的优点,具有环保(无稀释剂、无VOC)、适用性广(适于各种涂装设备、易清洗)、产品性能好(附着力好、软硬程度适宜)等特点,成为涂料工业发展的必然趋势。水性聚氨酯丙烯酸树脂(WPUA)由于综合性能较好,是当前UV固化水性基体树脂中研究最多、应用最广的体系。但线型WPUA树脂中普遍存在的固含量不高、粘度过大以及交联密度不够、硬度和耐热性能不理想等问题也成为了其继续发展的障碍。 超支化聚合物因其独特的三维球形多分枝结构,而具有外围官能度高、反应性强、粘度低、溶解性好等众多特性,可将其应用于UV固化WPUA体系,以缓解线型WPUA体系高固含与低粘度间的矛盾,提升整个体系的性能。但目前对UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯体系研究的还很少。本论文便是以此为主要思路,通过分子设计的方式,以超支化聚酯(HBP)为核,通过对其外围端羟基进行不同程度的亲水化及丙烯酸酯化改性,制得了一系列稳定性好、固含量高,且粘度适宜的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散液(WHBPUAD),并将其应用于UV固化体系,得到的固化膜硬度高、柔韧性好,力学性能优良。论文主要的研究内容和成果包括如下四点。 第一:以超支化聚酯为中心核,先采用马来酸酐(MA)对其部分端羟基进行亲水化改性,得到亲水改性物(B-H20-MA),再以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及丙烯酸羟乙酯(HEA)的加成产物(IPDI-HEA)对其剩余的端羟基进行丙烯酸酯化改性,通过控制不同的改性程度,制备了一系列羧基含量及C=C双键含量不同的WHBPUAD。采用FTIR、1H-NMR、GPC及DSC等分析测试手段表征了WHBPUAD的分子结构,并通过红外监控及化学滴定的方法考察了温度、时间、催化剂种类及催化剂用量等因素对各步反应转化率的影响。结果表明,温度及催化剂用量对反应影响很大,各步最佳的反应条件为:以4wt.%的4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,50℃下反应5h,利用B-H20的端羟基及MA的酸酐基团之间的单酯化反应制得亲水改性物B-H20-MA;以0.5wt.%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂,35℃下反应2.5h制得含异氰酸酯基团的加成物IPDI-HEA;最后以0.5wt.%的DBTDL为催化剂,由IPDI-HEA和B-H20-MA在70℃下反应5h制得WHBPUAD。不同组成产物的玻璃化转变温度差别不大,均在30℃左右;相对分子量与设计的理论值基本相符,但要小于理论值,分子量分布随硬段结构的增加而加宽。 第二:以激光粒度分析仪和旋转流变仪为主要测试手段,考察了体系的各项稳定性指标,研究了固含量、亲水基团含量及中和度等诸多因素对WHBPUAD体系分散性及流变性的影响,通过Cross、Krieger-Dougherty(K-D)等模型方程对体系的流变曲线进行了模拟,得到了拟合方程,求得了最大体积分数φm,并通过拟合参数的标准化处理得到了不同固含量时粘度的主曲线。研究表明:WHBPUAD有着良好的稳定性,可避光保存一年以上。体系分散性良好,分散液粒径基本在100nm以下,随着亲水基团含量及中和度的增加而增大。WHBPUAD体系为非牛顿流体,具有剪切变稀现象,且随着固含量、亲水基团含量及中和度的增加而更为明显;体系较线型WPUA粘度明显更低,随着固含量和中和度的增加及亲水基团含量的降低而呈增大趋势。通过K-D方程得到该体系的φm为0.71。另外,幂律、Cross及Carreau三种流动方程均可较好对WHBPUAD体系流动行为进行描述,但后两者描述的更为准确。 第三:通过FTIR实时监控的方法,研究了WHBPUAD体系的UV固化过程,考察了影响UV固化过程和固化膜力学性能的因素,并对其干燥过程进行了研究。结果表明:结构中亲水基团含量增加会显著延长干燥脱水所需时间,但80℃下2min足以干燥脱除WHBPUAD湿膜中大部分的水,结合所选引发剂综合考虑,得到适宜的干燥脱水条件为:50℃下真空干燥2~10min。FTIR监控表明,固化历程受C=C双键浓度和体系粘度的双重控制,在光引发剂Darocur1173用量为4wt.%时,WHBPUAD8-8有着最快的光固化速率R max P和最高的最终转化率τf,其值分别为71mmol·g-1s-1及93%。固化膜力学性能优良,附着力为0级、冲击强度55kg.cm,柔韧性为1mm,固化膜硬度随初始C=C双键浓度增大,WHBPUAD12-4硬度最高,摆杆硬度值为0.7。 第四:以热重分析(TG)为测试手段,研究了不同组成对WHBPUAD热稳定性的影响,得到了分解各步的热分解动力学方程。另外,同时应用热重-红外光谱联用仪(TGA-FTIR)及热裂解气相色谱-质谱联用仪(Py-GC/MS)测试技术,对WHBPUAD的热裂解过程进行了研究,并给出了其可能的热裂解机理。结果表明:固化膜热稳定性良好,在170℃前无明显失重,不同组成样品有着相似的分解历程,都经历四个明显的分解阶段。应用Horowitz-Metzger法求得的各阶段热分解活化能很好的反映了WHBPUAD分子结构同本体热性能间的关系,结构中软段含量越高时,热分解活化能也越高,样品整体热稳定越好。WHBPUAD可能的热裂解历程是,第一阶段为外围酯键的断裂,裂解溢出的气体主要为CO2、MA及三乙胺(TEA);第二阶段为硬段的裂解,主要溢出为CO2和HEA;第三阶段为软段的断裂,溢出的气体主要为CO2、HEA、IPDI及小分子的不饱和醇、不饱和酸、酯等;第四阶段为分子内核,即B-H20的裂解,裂解产物比较复杂,主要由杂环类化合物、烯醛类化合物,烯醇类化合物,烯烃类化合物及丙烯酸(酯)类及衍生物组成。


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