电解铜箔添加剂及其作用下铜快速电结晶过程的研究

【摘要】：锂离子电池集流体大量使用的材料是电解铜箔，为了获得良好性能的锂离子负极集流体，就需要高度整平的光亮铜箔。本文模拟工业电解铜箔生产的工艺参数，致力于研究高度整平的光亮铜箔的添加剂配方、添加剂作用下铜电结晶的过程以及铜离子浓度的检测，主要内容如下： 1.通过正交实验对不同添加剂下酸性镀铜工艺及镀层进行了初步研究，最终确定较佳添加剂组合，所得铜箔表面光亮平整。 2.在甲基紫与聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）体系中，实验发现30mg·L~(-1)Cl~-、2.0mg·L~(-1)SPS与10mg·L~(-1)甲基紫添加剂组合获得良好镀层，宏观铜箔表面光亮，其显微组织非常平整，无明显晶粒，镀层均匀致密，Cu镀层呈现（111）晶面择优取向。但是温度升高，镀层质量变差。 3.在刚果红体系中，实验发现30mg·L~(-1)Cl~-与0.25mg·L~(-1)刚果红添加剂组合获得良好镀层，镀层表面结晶细化程度提高，晶体颗粒变小，致密性变强，整平作用明显，Cu镀层呈现（111）晶面择优取向。 4.应用电化学方法研究了在CuSO_4-H_2SO_4镀液中，在添加剂甲基紫、SPS、刚果红、Cl~-和它们协同作用下铜在铜电极上的电结晶过程。LSV与CV实验结果表明Cl~-、甲基紫、SPS、刚果红、甲基紫-Cl~-、SPS-Cl~-、刚果红-Cl~-体系中对铜电结晶过程表现出不同程度的促进作用，其中SPS、刚果红、SPS-Cl~-、刚果红-Cl~-体系中随着SPS、刚果红浓度增大又表现出不同程度的极化作用。而在甲基紫、SPS与Cl~-三者共同作用体系下，LSV实验表明在电势小于-0.6V时表现出极化作用；但电势大于-0.6V时表现去极化作用。CA实验结果表明Cl~-、甲基紫、SPS、刚果红、甲基紫-Cl~-作用减少了铜在电极上的成核密度数，而增大了铜离子的扩散系数；SPS-Cl~-、刚果红-Cl~-、甲基紫-SPS-Cl~-作用增大了铜在电极上的成核密度数和铜离子的扩散系数。 用CA实验对成核机理研究表明：在无添加剂、Cl~-、甲基紫、SPS、刚果红、甲基紫-Cl~-、SPS-Cl~-与甲基紫-SPS-Cl~-体系中，Cu的电结晶过程较为复杂，开始先按瞬时成核三维生长方式进行，随着时间的延长，逐渐向连续成核三维生长方式进行，但当成核时间较长时，其电结晶成核偏离理论模型，表现出扩散与电化学反应混合控制。而在刚果红-Cl~-体系中，电势阶跃过程中曲线从一开始就接近瞬时成核理论曲线，电结晶遵循瞬时成核模型，而没有偏离理论模型。 5.通过自制的毛细管铜电极，利用循环伏安法研究不同铜离子浓度的检测效果，所得铜离子浓度与极限电流的曲线相关系数为0.972，线性关系良好。