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《华南理工大学》 2013年
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芴酮衍生物分子间弱键竞争诱导二维自组装纳米结构

许莉  
【摘要】:芴酮类化合物是一种性能优良的有机发光材料,受到越来越多人的关注。芴酮分子中的羰基具有很强的极性,基团间可以产生偶极-偶极相互作用,也可以和其它供电子基团形成氢键。这种具有良好结构基元的分子在自组装研究中还未受到应有的重视。因此,我们提出设计合成一系列不同结构的芴酮衍生物分子,系统深入地研究这些化合物在高定向热解石墨(HOPG)表面的自组装结构。通过改变芴酮衍生物的分子结构、采用不同溶剂、调节不同溶液浓度等策略措施研究芴酮衍生物在石墨表面的自组装结构的形成与转变,实现从分子自组装组织到可控阵列,揭示分子间弱键的变化与结构的关系,建立弱键相互作用的协同机制。主要的研究工作和创新性结果如下: (1)利用STM研究了2,7-二-(10-乙氧基羰基葵氧基)-9-芴酮(BEF))分子在固/液界面的自组装结构。BEF分子中较短的碳链与芴酮基团间的偶极作用力导致分子形成密堆积的线型结构和随机的花型结构。在针尖的扰动下,两种不同的自组装结构可以在一定浓度下发生相互转变。另外,溶剂的极性并不影响BEF分子的自组装结构。比较实验结果和理论计算模拟结果,我们认为分子间作用力是自组装结构的形成和相互转换的主要因素。在线型结构中,范德华力相对于偶极-偶极作用力是主要的作用力;而在花形结构中,芴酮核和侧链酯基间的偶极-偶极作用起主导作用。 (2)通过STM研究F-OC_(13)分子在HOPG表面上的吸附行为,考察分子在几种不同溶剂中的自组装结构。F-OC_(13)分子的组装结构和取向都存在明显的溶剂效应。研究发现:在辛苯溶液中,溶剂分子辛苯可以和溶质分子F-OC_(13)产生共吸附,当降低溶液浓度时分子自组装结构由线型转变为交替层状结构;在辛酸溶液中,溶剂分子的羧基与F-OC_(13)的羰基形成分子间氢键而使两种分子共吸附形成蝶状自组装结构。然而,在辛醇溶液中,溶剂不影响F-OC_(13)的自组装结构。在正十三烷和正十四烷溶剂中,由于溶剂-基底相互作用和空间限制,致使溶剂在F-OC_(13)单层膜中形成了共吸附。在挥发性溶剂中,随着时间的变化,分子单层膜由疏密相间的结构变为混合结构。由于分子的结构和溶剂分子的极性而导致组装结构的多形性,这为构筑和调控分子纳米结构提供了一种有效的途径。 (3)系统地研究了一系列含不同长度烷氧基侧链的2,7-二-(n-烷基)-9-芴酮(F-OC_n,n=12-18)在HOPG/辛苯界面的超分子自组装结构。实验发现:芴酮基团的极性和侧链的长度决定了分子的组装方式,在F-OCn分子的自组装过程中出现明显的奇偶效应。F-OCeven分子随着碳原子数的减少从疏密相间的结构变到回形针结构,而F-OCodd分子形成的则是均一的线型结构。特别是溶剂效应对于F-OC_(14)分子的自组装结构具有明显的影响。在多数情况下,可以观察到F-OCn分子自组装形成的混合线型结构。多种因素如芴酮基团间的偶极-偶极作用力、侧链与石墨晶格之间范德华作用力、溶剂分子-溶质分子间作用力等决定了F-OCn分子自组装结构的多样化。 (4)研究了烷氧基侧链上含不同数目碳原子的2-羟基-7-烷氧基-9-芴酮(HAF)分子在1-辛苯溶液中的二维自组装。在实验过程中发现:由于不同的氢键相互作用,HAF分子可以形成二种或三种结构,分别是有序性较低的结构、花型结构和Z字型结构。分子热力学、表面扩散以及针尖脉冲的扰动导致了结构的转变,Z字型结构是最稳定的结构。在HAF分子形成花状结构的形成过程中可观察到奇偶效应。这项研究将有助于发展一种通过具有较强极性的芴酮基团间氢键作用诱导分子二维自组装的新方法,为研究相转变的奇偶效应提供实验和理论依据。 (5)研究了溶剂诱导的非分手性分子2-羟基-7-十五烷氧基-9-芴酮(OH-F-OC15)在不同浓度辛酸溶液里构筑手性对称的新型二维自组装结构。在低浓度下,由于分子间氢键的作用,OH-F-OC15分子可以形成双手性的玫瑰花型结构;而在中等浓度下,随着溶液浓度的提高,OH-F-OC15分子可以形成手性的四聚体结构。由于氢键的方向性和协同性,两种浓度下的自组装结构都会转变为Z字形结构。在高浓度下,OH-F-OC15分子可以形成密集度较高的八聚体结构,且没有观察到结构的转变,与其它两种结构不同的是,此结构中未发现手性对称现象。这种溶剂介导的手性诱导效应为采用非手性分子构筑手性表面的分子纳米构筑提供了一种简单、高效而又通用的方法。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O625;TB383.1

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