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《华南理工大学》 2014年
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聚乙烯锂离子电池隔膜的研究

陈俊钊  
【摘要】:锂离子电池近年来的广泛运用,使其成为研究的热点。作为锂离子电池的重要组成部分,锂离子电池隔膜在锂电池中起到阻隔电池正负极并保证锂离子正常通过的作用,隔膜的性能将影响电池的容量,安全性能和循环性能。聚乙烯(PE)因其良好的力学性能、热稳定性、化学稳定性,合适的熔融关断温度,低廉的价格等特点,是制备锂离子电池隔膜的重要材料。通常聚乙烯锂离子电池隔膜采用熔融拉伸法(干法)和热致相分离法(湿法)加工制备而成。由于干法制备的电池隔膜通常孔隙率较低而孔径较大,因此本文采用湿法制备聚乙烯锂离子电池隔膜。选用三种分子量大小的聚乙烯为原材料,以石蜡油为稀释剂,在挤出机中熔融共混后,挤出流延制备得到聚乙烯/石蜡油油膜,再将油膜双向拉伸,萃取掉油膜中的石蜡油,热定型后得到三种分子量大小的聚乙烯锂离子电池隔膜。本文主要的研究如下: (1)研究了聚乙烯/石蜡油体系的性质。采用抽提法考察聚乙烯/石蜡油油膜中聚乙烯的实际含量,发现油膜中聚乙烯的实际含量与投料比略有区别,但差值不大;比较了纯聚乙烯和聚乙烯/石蜡油体系流动性的差别,发现体系中的石蜡油改善了聚乙烯在挤出过程中的流动性,提高了聚乙烯的塑化效果;研究聚乙烯/石蜡油体系的粘度曲线,发现聚乙烯/石蜡油体系表现出剪切变稀的特征,提高温度和剪切作用都可以降低体系粘度;采用Ostwald-de Wale方程拟合聚乙烯/石蜡油体系的粘度曲线,拟合曲线与粘度曲线出现较大的偏离,校正决定系数低于0.98,改用Carreau-Yasuda模型后获得不错的拟合效果,校正决定系数在0.998以上,Carreau-Yasuda模型中的n值和a随聚乙烯分子量的增大而减小,随温度的升高而增大;通过光学显微镜(OM)和旋转流变仪(Rheometer)观察聚乙烯/石蜡油体系的降温过程,发现聚乙烯与石蜡油只发生固-液相分离,没有发生液-液相分离;利用差式扫描量热仪(DSC)测试聚乙烯/石蜡油体系的固-液相分离温度,发现降温速率越大,固-液相分离温度越低,而当聚乙烯分子量不同时,固-液相分离温度不同,聚乙烯分子量为50万的体系相分离温度最高,分子量为30万的体系相分离温度最低;另外,挤出机模头温度会影响聚乙烯/石蜡油油膜的厚度,模头温度越低,制备出的油膜厚度越厚,厚度均匀性越差。 (2)采用DSC分析聚乙烯/石蜡油油膜的结晶动力学。等温结晶过程采用Avrami方程进行分析,发现结晶温度越高,复合结晶速率常数lgZ越小,结晶速率越慢,但Avrami指数n值变化很小,结晶结构相差不大。采用Friedman法计算等温过程的结晶表观活化能,发现聚乙烯/石蜡油油膜结晶初期更容易受温度的影响。非等温结晶过程采用Jeziorny法分析时,发现降温速率越快,lgZc越大,结晶速率越快,Avrami指数n值变化不大,整个范围内n值比等温结晶的n值略大。非等温结晶过程采用Mo法分析时,发现相对结晶度较低时,结晶速率较大,随着相对结晶度的增加,结晶速率放缓。采用Friedman法计算非等温结晶过程的结晶表观活化能,与等温结晶一样,聚乙烯/石蜡油油膜非等温结晶时结晶初期也更容易受温度的影响。另外还比较了不同分子量大小的聚乙烯/石蜡油油膜的结晶动力学,发现聚乙烯分子量越大,油膜结晶速率越慢。在等温结晶过程中,聚乙烯分子量越大,油膜的结晶表观活化能绝对值越大,结晶越容易受温度的影响,在非等温结晶过程中,不同分子量大小的聚乙烯/石蜡油油膜的结晶表观活化能绝对值相对接近,差别不大。通过X射线衍射仪(XRD)分析聚乙烯/石蜡油油膜的晶体结构,发现结晶过程的降温速率对晶体结构的影响不大,而不同分子量大小的聚乙烯/石蜡油油膜的微晶尺寸略有不同。 (3)考察三种分子量大小的聚乙烯锂离子电池隔膜的结构与性能。通过扫描电镜(SEM)观察三种分子量大小的电池隔膜,发现隔膜的孔径在30-50nm之间。聚乙烯分子量为50万的电池隔膜的孔径虽然明显大于另外两种电池隔膜,但是孔隙率比另外两种隔膜的小。聚乙烯分子量为30万的电池隔膜在150℃处理1min后,出现了闭孔现象,而分子量为50万和100万的电池隔膜要在160℃才出现闭孔现象。聚乙烯电池隔膜的透气阻力随聚乙烯分子量的增大而减小,随电池隔膜厚度的增大而增大。聚乙烯电池隔膜的抗穿刺强度随聚乙烯分子量的增大而增大,随隔膜厚度的增大而增大,抗穿刺最差的电池隔膜的强度也在300g以上。聚乙烯电池隔膜的拉伸强度也随聚乙烯分子量的增大而增大,厚度增大对隔膜的拉伸强度影响不大,但使断裂伸长率略有升高,聚乙烯分子量为30万厚度为9μm的电池隔膜的拉伸强度最差,但MD的拉伸强度也达到160MPa,TD的拉伸强度也在108MPa以上。聚乙烯电池隔膜的热收缩率随分子量的增大而变小,90℃处理2h和105℃处理1h后,三种聚乙烯电池隔膜的热收缩率都在5%以下,热尺寸稳定性良好。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:TM912

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