收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

金属—有机骨架材料的吸附与膜分离机理研究

刘德飞  
【摘要】:金属有机骨架(Metal-organic frame works,MOFs)是近年来被广泛研究的一种类沸石结构的新型多孔材料,这类材料在气体的吸附、分离方面具有传统多孔吸附材料所不具备的许多特点:(Ⅰ)巨大比表面积和高孔隙率;(Ⅱ)表面可化学基团修饰改性;(Ⅲ)骨架中有机连接体可更换;(Ⅳ)骨架结构具有柔性。因此,M O Fs材料在气体吸附分离与膜分离方面的应用越来越受到重视。但是正因为这些特点,使M O Fs材料种类繁多、且孔道化学特性和结构性质复杂,从而使得人们对其认识和利用还远远不够。而要单靠实验手段来系统地研究分子在M O Fs材料的吸附性能与扩散机理,将是一件十分耗时且困难巨大的工作。因此采用计算机模拟手段建立M O Fs材料的结构模型;研究和预测其气体的吸附、分离性能;通过结构设计或基团改性设计具有优良气体吸附、分离性能的M O Fs材料,对于指导M O Fs的设计合成、加快和拓展其应用、节约研究时间和研究成本等方面具有十分重要的意义。鉴于此,本文综合运用多种分子模拟技术及实验技术,从M O Fs材料最有应用潜力的四个方面,即cO2的吸附、CH4/H2吸附分离、VO C s的吸附和气体膜分离,来开展研究工作。主要内容为: 在cO2吸附方面,基于M O Fs材料的表面化学基团修饰可调,创新性地通过分子建模手段在典型的憎水性M O Fs材料zIF-8上铆接供电子氨基基团后形成新的M O Fs材料ZIF-8-NH2和ZIF-8-(NH2)2;使用GCM C模拟和D FT量化计算对比研究CO:在铆接氨基基团前后的ZIF-8s材料中的吸附性质。研究结果表明,在zIF-8骨架上铆接供电子-NH2基团有助于提高其对cO2的吸附性能,并且加入的-NH2基团可在ZIF-8骨架中产生新的cO:吸附位。D FT量化计算结果表明,加入氨基基团可加强CO:分子与ZIF-8骨架之间的键合作用。本工作的开展可为M O Fs材料的表面化学基团修饰改性及构效关系研究提供理论基础,也可为高效CO:吸附材料的筛选和设计提供快捷方法。 在CH4/H2:分离方面,通过分子建模的手段,在不改变MIL-101材料拓扑结构的前提下更换材料中的有机连接体,创新性地设计出新的MIL-101-R7_BDC材料,并通过G CM c模拟预测目前未合成的MIL-101-R7_BDC及现有MIL-101s材料(MIL-101和MIL-101_NDC对CH4/H2的吸附与分离性能,且对比研究MIL-101s晶体中三种不同有机连接体对CH4/H2的吸附与分离性能的影响。研究结果表明,更换不同有机连接体后,具有较大比表面积的MIL-101_NDC和MIL-101-R7_BDC具有较好的甲烷吸附性能。而对于氢气的吸附,在三种材料上均随着MIL-101s的孔体积和比表面积的减小而减少。对于所研究的三种的M IL-101S材料,甲烷的最优先吸附位均为材料的正四面体sT小笼。且从M IL-101_R7-BDC材料较高的CH4/H2:吸附分离选择性可知,有机连接体的更换主要是增加了M IL-10ls材料的比表面积、减少了材料的孔径和孔容,从而使得其对甲烷/氢气的分离性能得以提高。本工作的开展可为M OFs材料的有机连接体改性及构效关系研究提供理论基础,也可为高效甲烷/氢气吸附分离材料的筛选和设计提供快捷方法。 在VOCs吸附方面,本文基于TraPPE力场,首次成功开发出可用于Cu-BTC吸附VOCs模拟研究的分子力场,该力场的确立为M OFs吸附VOCs过程的分子模拟研究提供了可能性。此外,本文还首次使用GCM C和MD方法研究了甲醇、丙酮等VOCs分子在Cu-BTC上的主要吸附位和吸附机理。结果表明,甲醇和丙酮分子优先吸附于Cu-BTC晶体pocket笼中的BTC连接体附近和裸露的Cu金属位附近。在较低压力下,Cu-BTC的骨架电荷对甲烷与丙酮分子的吸附作用影响较大,而在相对高压下影响较小。本文还通过M D模拟甲醇、丙酮等VOCs分子在Cu-BTC中的扩散行为,模拟结果表明,较高温度有利于甲醇和丙酮分子在Cu-BTC骨架中的扩散。本工作的开展可为VOCs吸附用MOFs材料的筛选、设计合成提供方法和理论基础。 在MOFs膜分离方面,本文采用二次生长法合成ZIF-8膜,并筛选出ZIF-8//α-Al2O3膜的最佳合成条件为:采用60nm的ZIF-8晶体作为种子晶体配制0.05wt%的ZIF-8晶种液、对支撑体进行两次涂布制取均匀zIF-8晶种层,然后在Zn浓度为292mg/ml的二次生长溶液中,控制二次生长的温度为120℃,保温时间为8h,制备出表面晶体颗粒大小为2-3μm、膜厚2.5μm的超薄型ZIF-8晶体膜。 本文进一步利用He、H2、CO2、N2、CH4和sF。几种小分子气体,首次从实验上成功表征了z IF-8膜的气体传递性能和柔性特征,该工作对MOFs膜的气体传递性能研究极具参考价值。本论文还首次通过实验方法研究了不同压强下丙烯/丙烷在ZIF-8膜中的渗透性能与分离性能,结果表明,1)各气体分子在ZIF-8膜中扩散时,其扩散速率随分子动力学直径的增加而减少。2)由于ZIF-8膜具有柔性,ZIF-8膜可以透过分子直径大于其自身孔径(3.4A)的N:(3.6A)分子和CH4(3.8A)分子。3)由于zIF-8晶体膜的柔性特征,使得ZIF-8膜可分离丙烯/丙烷气体,且丙烯在ZIF-8膜中的渗透率高于具有相似动力学直径的丙烷气体的渗透率。4)通过渗透率计算得到的丙烯丙烷在ZIF-8膜中的扩散系数分别为126±0.05x10-8cm2/s和4.14±0.30x10-10cm2/s,扩散活化能分别为12.7kJ/mol和38BKJ/mol。 本文还首次使用分子模拟方法(MD动力学模拟)研究了ZIF-8膜对丙烯/丙烷气体的分离作用机理。结果表明,由于ZIF-8晶体的‘'gate-opening"开孔现象,丙烯更容易在开孔结构ZIF--8(HP)中扩散;丙烯/丙烷混合组分在开孔结构zIF--8(HP)结构中的分离选择性高于其在ZIF-8(Vs)结构中的分离选择性。此结论也说明了由于ZIF-8材料的柔性而引起的‘'gate-opening"开孔现象是ZIF-8膜可高选择性分离丙烯\丙烷混合气体的主要原因。本工作的开展可为MOFs膜在丙烯/丙烷分离中的应用提供理论指导。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 唐旺;丁静;胡玉坤;杨建平;高学农;;NO在HZSM-5分子筛中吸附的实验与分子模拟[J];陕西科技大学学报(自然科学版);2009年03期
2 杨林;袁其朋;杨晓进;;含醇溶液中分子扩散系数的分子模拟[J];高校化学工程学报;2006年02期
3 车小军;李毅梅;周勇;孙炜;;正戊烷在ZSM系分子筛中吸附性质的分子模拟[J];武汉工程大学学报;2009年03期
4 丁静;胡玉坤;杨晓西;杨建平;;水在ZSM-5型分子筛中吸附的Monte Carlo模拟[J];化工学报;2008年09期
5 何石泉;丁静;尹辉斌;唐旺;杨建平;;二氧化硫在HZSM-5分子筛中吸附的分子模拟[J];硅酸盐学报;2010年09期
6 张伟平,李以圭,杨林昱,李总成;离子—偶极混合物的MC分子模拟研究[J];清华大学学报(自然科学版);1996年12期
7 王积森;张洪云;张国松;孙金全;刘美淋;;分子模拟中碳纳米管模型建立原理分析[J];微纳电子技术;2006年11期
8 林治华;王槐亮;唐艳;吴玉章;;计算机辅助筛选酪氨酸激酶相关蛋白TRP-2 CTL模拟表位[J];化学学报;2007年08期
9 李春喜,李以圭,杨林昱,陆九芳;氯化钠水溶液的Monte Carlo分子模拟研究[J];化学学报;2000年11期
10 郭玉宝,杨儒,曹维良,张敬畅;甘氨酸在纳米碳管中的吸附及性质的分子模拟[J];化学物理学报;2004年04期
11 孙炜,陈中,黄素逸;模型流体扩散系数与温度关系的分子动力学模拟[J];武汉化工学院学报;2005年04期
12 张阳,杨基础,于养信,李以圭;分子模拟在超临界流体领域中的应用[J];化学进展;2005年06期
13 曾勇平;闵元增;居沈贵;;分子模拟在脱硫机理研究中的应用[J];现代化工;2006年04期
14 陈博;陈云飞;;受限于平行硅板中水的分子动力学模拟[J];传感技术学报;2006年05期
15 董秋静;夏修旸;郑建伟;汤嘉陵;;新型无铬鞣剂的分子尺寸与鞣革收缩温度关系的研究[J];中国皮革;2007年03期
16 邵庆;吕玲红;陆小华;魏明杰;朱育丹;沈文枫;;纳米受限下溶质水化结构的分子模拟(英文)[J];物理化学学报;2009年03期
17 许辉;刘清芝;胡仰栋;刘美慧;;气体在水中扩散过程的分子模拟[J];计算机与应用化学;2009年02期
18 吴彬;罗运军;;超支化聚氨酯与线型聚氨酯共混物相容性及力学性能分子模拟[J];高分子材料科学与工程;2010年07期
19 刘艳杰;高影;孙秀云;;H-STI分子筛吸附特性的模拟研究[J];化工科技市场;2010年12期
20 郑燕升;卓志昊;莫倩;李军生;;离子液体的分子模拟与量化计算[J];化学进展;2011年09期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王玲;程涛;孙淮;;胍盐离子液体粘度性质的预测[A];第十届全国计算(机)化学学术会议论文摘要集[C];2009年
2 焦勇;韩大雄;杨频;;金属离子离子影响Aβ多肽聚集机理的分子模拟[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
3 尤秀丽;叶农钦;陈秀琴;姚碧霞;王庆华;翁文;;分子模拟法在手性识别机理研究中的应用[A];中国化学会全国第十三届大环化学暨第五届超分子化学学术讨论会论文选集[C];2006年
4 谭晶;李英;李全伟;胡晓莹;朱鹏飞;李志强;;强化采油用低张力泡沫剂的分子模拟与性能研究[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年
5 王芳;李晓朋;姜楠;胡利明;;一类新的高效HIV-1整合酶抑制剂:二肽衍生物设计、合成[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(下册)[C];2006年
6 王乃兴;赵嘉;唐石;;C3对称手性NAD(P)H模型化合物的合成[A];中国化学会第26届学术年会有机化学分会场论文集[C];2008年
7 李克坚;魏继福;金扬;吕秋敏;李瑞;熊郁良;王婉瑜;;从云南南部产的单斑眼镜蛇(Naja kaouthia)克隆出的一个新的细胞毒以及分子模拟[A];中国毒理学会生物毒素毒理专业委员会第4次、中国生物化学与分子生物学会毒素专业组第5次学术研讨会论文摘要[C];2001年
8 庄文昌;陈晓;杨春杰;王庐岩;柴永存;;小角X射线散射表征AOT/水层状溶致液晶的有序性[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(下册)[C];2006年
9 李英;何秀娟;马保民;邵月华;李伯勤;;温控硬脂酸钠凝胶的自组装及微观结构[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(下册)[C];2006年
10 卞潇雨;兰惠清;;分子模拟在磁性液体的研究进展[A];2006年全国功能材料学术年会专辑[C];2006年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘德飞;金属—有机骨架材料的吸附与膜分离机理研究[D];华南理工大学;2013年
2 吴红丽;异型碳纳米管和富勒烯吸附性能及其生长机理的计算模拟研究[D];大连理工大学;2005年
3 许青;金属—有机骨架材料中气体吸附分离及材料改性设计的分子模拟研究[D];北京化工大学;2010年
4 屈芳;粘土基多孔吸附/催化材料及其净化典型VOCs的性能[D];浙江大学;2010年
5 张志娟;几种金属有机骨架材料的表面改性及其对CO_2/N_2/H_2O吸附性能[D];华南理工大学;2013年
6 孙命;分子模拟在生命有机磷化学中的应用[D];清华大学;2004年
7 汪敬;四唑衍生物热分解机理的分子模拟研究[D];四川大学;2002年
8 王洪昌;介质阻挡放电去除气态混合VOCs的研究[D];大连理工大学;2010年
9 张双庆;侧链含介晶基团聚醚型螯合树脂的合成、表征及吸附性能[D];武汉理工大学;2009年
10 徐敬;北京地区大气有机物对臭氧生成的影响研究[D];中国气象科学研究院;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 肖勇;流体汽液相平衡的分子模拟研究[D];重庆大学;2005年
2 司瑞;乙醇汽油分层问题研究[D];天津大学;2008年
3 刘华鼐;氨基酸相关复合物的分子模拟与质谱分析[D];天津师范大学;2005年
4 马贺;碳纳米管的制备、能带和电子发射计算[D];沈阳工业大学;2006年
5 程杰;自组装谷氨酸螺旋纳米管的分子模拟[D];哈尔滨理工大学;2005年
6 魏传宇;QCM甲醛传感器的有机敏感薄膜研究[D];大连理工大学;2006年
7 张阳;分子模拟在纯超临界流体及其二元混合物体系中的应用[D];清华大学;2005年
8 闫金红;环糊精及其衍生物与丹参酮ⅡA超分子包合作用的研究[D];山西大学;2006年
9 李楚新;环氧树脂、固化剂数据库应用系统的开发和QSPR、分子模拟研究[D];湖南大学;2006年
10 高猛;碱金属修饰的三维共价有机骨架材料储氢性能研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 石克轩;石科院分子模拟研究掀新页[N];中国石化报;2000年
2 特约记者 汪志;甘肃成立膜分离工程技术中心[N];中国化工报;2009年
3 庞一龙;省膜分离工程技术研究中心揭牌[N];甘肃日报;2009年
4 慧聪;膜分离产业持续发展市场前景广阔[N];中国水利报;2004年
5 刘铁峰;立升企业:做水处理与膜分离行业“英特尔”[N];中国高新技术产业导报;2007年
6 林巍;七○四所新型污水处理装置通过验收[N];中国船舶报;2006年
7 彤宇;膜分离淀粉糖生产线投产[N];吉林日报;2006年
8 特约记者 张星芒;泸天化膜分离氢气回收技改装置建成[N];农资导报;2008年
9 烟包;烟包装挥发VOCs检测提高包装材料的安全环保[N];中国包装报;2009年
10 王丽英;张雷;膜分离应用技术研讨会在津召开[N];中国纺织报;2005年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978