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《华南理工大学》 2013年
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用[胆碱][氨基酸]离子液体预处理木质纤维素生物质的研究

侯雪丹  
【摘要】:随着全球能源危机的频繁爆发和环境污染的加剧,以清洁、可再生的生物燃料替代化石能源已受到人们的广泛关注。其中,以来源广泛、廉价、可再生的木质纤维素生物质如农业废弃物为原料生产生物燃料最具应用前景。由于其天然的复杂结构特性,木质纤维素生物质具有超强的化学或生物降解抗性,故通常需要在降解前进行预处理。近年来,离子液体由于其优异的物理化学性质尤其是其较强的溶解能力,在生物质预处理领域表现出广阔的应用前景。然而,传统的咪唑、吡啶类离子液体存在合成原料不可再生、合成工艺复杂且环境不友好、毒性大、生物降解性差及其预处理过程受水干扰大等缺点。最近本课题组合成了一类新型、低毒、易生物降解、可再生的[胆碱][氨基酸]离子液体。迄今,尚未见这类新型、环境友好的离子液体用于木质纤维素预处理的相关报道。基于以上情况,本论文首先研究了木质纤维素生物质中的主要组分(纤维素、木聚糖及木质素)在[胆碱][氨基酸]离子液体中的溶解性,并阐明了溶解过程对各组分结构与性质的影响;在此基础上,首次探讨了这类可再生离子液体预处理农业废弃生物质水稻秸秆以提高其酶解效率的可行性,并揭示了各因素对木质素提取率、酶解效率的影响规律;随后在离子液体中添加部分绿色、廉价的水,研究其对水稻秸秆预处理的影响规律,并结合相关显微分析技术,首次揭示了[胆碱][氨基酸]离子液体水溶液预处理水稻秸秆的机制;最后,拓展了该类离子液体预处理的应用范围,探讨其预处理甘蔗渣的可行性;基于此,建立绿色、高效、简便、经济的农业废弃生物质的预处理工艺。 溶解性研究表明,大多数[胆碱][氨基酸]离子液体具有优良的木质素溶解能力,而对木聚糖的溶解能力较差,并且几乎不能溶解微晶纤维素。微晶纤维素经[胆碱][氨基酸]离子液体处理后,其酶解效率均有明显提高,这主要是预处理后微晶纤维素表面粗糙度及表面积增加的缘故,而非微晶纤维素晶体结构的变化导致的。傅立叶变换红外光谱(FTIR)及热重(TG)分析研究表明,在[胆碱][氨基酸]离子液体溶解处理过程中,木聚糖和木质素的骨架结构未发生明显变化,仅部分酯键发生断裂。上述研究表明,[胆碱][氨基酸]离子液体具有选择性提取木质素、高效预处理木质纤维素生物质原料的应用潜力。 研究结果表明,所考察的8种[胆碱][氨基酸]离子液体均为高效的水稻秸秆预处理溶剂。该类离子液体预处理提高水稻秸秆酶解效率的原因主要在于木质素的选择性去除,而非纤维素结晶度的降低。离子液体的阴离子结构与性质、预处理温度和时间对木质素提取率和多糖降解度的影响显著。最适的预处理离子液体、温度及时间分别是[胆碱][赖氨酸]([Ch][Lys]),90℃及5h。在该条件下,木质素提取率达49.7%,残渣酶解反应的葡萄糖及木糖释放初速度分别为2.35及0.51mg/(mL h),葡萄糖及木糖收率分别为84.0%和42.1%。[Ch][Lys]在水稻秸秆预处理中表现出优异的可重复利用性。 [胆碱][氨基酸]离子液体对水稻秸秆的预处理过程具有优异的耐水性。在离子液体中加入绿色、廉价的水,不仅其木质素提取能力未明显减弱,还极大地降低了离子液体的粘度,便于操作;更使成本及多糖损失减少。除[胆碱][天冬氨酸]([Ch][Asp])及[胆碱][谷氨酸]([Ch][Glu])外,其它16种50%[胆碱][氨基酸]离子液体水溶液预处理均能显著提高水稻秸秆的酶解效率。借助共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等微观分析技术,系统地研究了该离子液体预处理水稻秸秆的机制。结果表明,在50%[Ch][Lys]水溶液预处理过程中,水稻秸秆茎部细胞壁中木质素的去除量随着预处理时间的延长而增大;表皮附近维管束中的厚壁细胞壁发生了明显的溶胀;细胞壁的细胞角隅(CC)、复合胞间层(CML)中的木质素比次生壁2层(S2)中的更易被去除;木质素的去除增大了木聚糖的可及性;预处理后,细胞壁表面的粗糙度和亲水性显著增大。 预处理溶剂的碱性和其木质素提取能力直接相关,但碱性仅是[胆碱][氨基酸]离子液体理化性质中对其优异的木质素提取能力有贡献的因素之一。木质素的去除极大地提高了底物的比表面积和孔体积,从而增大了酶分子对多糖的可及性,导致多糖降解度的增大。通过控制预处理强度(离子液体含量和预处理温度及时间),既可增大多糖降解度,又能减少多糖损失,提高还原糖收率,并降低能耗。最适的预处理溶剂、温度及时间分别为20%[Ch][Lys]水溶液、90℃及1h。在该最适条件下,木质素提取率为37.8%;在后续酶解反应中,残渣的葡萄糖和木糖释放初速度分别为1.34和0.48mg/(mL h),其收率分别达81.4%和47.8%。 所选用的6种[胆碱][氨基酸]离子液体均能高效预处理甘蔗渣。与水稻秸秆的预处理过程类似,该类离子液体能选择性从甘蔗渣中提取部分木质素,从而导致多糖酶解效率显著提高。非常有意思的是,经[Ch][Lys]预处理后,甘蔗渣的酶解效率与原料尺寸无相关性。类似地,虽然水的添加降低了[Ch][Lys]的脱木质素能力,但对后续甘蔗渣的酶解效率影响甚微。我们成功地放大了该预处理工艺,未经粉碎的甘蔗渣(5%固体添加量,w/w)经50g50%[Ch][Lys]水溶液于90℃下预处理6h,回收残渣酶解后,葡萄糖、木糖收率分别达80%和84%。研究发现,通过简单、原子经济的方法制备所得的[胆碱][氨基酸]离子液体水溶液同样具有优异的木质纤维素生物质预处理效果。且微量的反应物杂质对离子液体的预处理效果影响甚微。 本研究不仅丰富了离子液体预处理木质纤维素生物质的基础理论知识,还开辟了一条绿色、高效、简便、经济的农业废弃生物质预处理新途径。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ352.1

【参考文献】
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