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金属有机骨架基催化剂的制备及其液相加氢和氧化性能研究

隆继兰  
【摘要】:金属有机骨架(MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装形成的一种有序网络状多孔结构材料。MOFs具有最大的比表面积,最高的孔容和最低的晶体密度,可调节的孔尺寸和功能结构,因而吸引了众多科研者的兴趣。目前MOFs已被应用于多个重要的领域,如气体分离与储存、催化、药物缓释和荧光材料等。在催化领域,MOFs被认为是一种非常有发展前景的催化材料。论文以工业重要液相加氢、氧化反应为研究对象,通过以MOFs为载体负载高分散金属活性位、引入具有特殊活性位的MOFs、以及以MOFs为牺牲模板一步制备高分散金属纳米材料等三种方法,研制具有新颖结构的高效MOFs基催化剂。论文的主要研究内容如下:(1)研制了金属有机骨架MIL-101负载Au-Pd合金纳米粒子催化剂,并用于选择性氧化饱和碳氢键。以PVP为保护剂,HAu Cl4和Pd Cl2为金属前驱体,Na BH4为还原剂,通过简单的胶体沉积法制备出高分散的Au-Pd/MIL-101催化剂。TEM测试表明Au-Pd合金纳米粒子的粒径约为2.40±0.63 nm。将该催化剂用于液相选择性氧化环己烷制备KA-oil反应,在150℃,1.0 MPa O2及无溶剂的反应条件下,表现极高的催化活性(TOF:19 000 h-1)。而且,金钯合金催化剂的反应活性远高于纯金、纯钯以及金钯物理混合催化剂。表明Au-Pd合金纳米粒子中存在Au和Pd的协同效应。此外,该催化剂表现出广泛的底物兼容性,不仅可以活化一级和二级饱和碳氢键,同样可以活化三级饱和碳氢键。最后提出了采用Au-Pd/MIL-101催化液相有氧氧化环己烷可能的反应机理,并通过红外光谱验证了反应中间体(环己基过氧化氢)的存在。(2)研制了多功能Pt/Ni-MOF催化剂,并用于苯腈选择性加氢偶联制备亚胺的反应。催化剂的制备采用胶体沉积法,以H2Pt Cl6·6H2O为Pt源,PVP为保护剂,Na BH4为还原剂,在甲醇溶液中进行还原制备Pt纳米粒子并负载至Ni-MOF载体上。反应结果表明,Pt/Ni-MOF催化剂表现出优异的协同效应,能够促进多种腈类的加氢反应,即使在常压H2下,也能得到较高的反应转化率和选择性(收率大于99%)。研究发现,Ni-MOF上的碱性位(来源于配位不饱和的DABCO)可以有效阻止生成的亚胺进一步加氢,从而提高产物的选择性。系统的考察了H2压力,反应物浓度,搅拌速度和反应温度对反应的影响,研究了Pt/Ni-MOF催化苯腈选择性加氢偶联制备亚胺的反应动力学,提出了可能的反应机理,实验证明反应对于苯腈浓度和H2压力均呈一级反应,实验结果与机理推导的动力学模型一致。(3)制备了含有未配位N位的MOF-253催化剂,在不添加任何过渡金属条件下,用于液相催化氧化环己烷制备KA-oil反应。在150℃,1.0MPa O2和无溶剂的反应条件下,KA-oil的收率达到40%以上。对选择性氧化环己烷反应的机理进行了探讨,并采用B3LYP/6-31G(d,p)水平的DFT理论计算,估算MOF-253的HOMO和LUMO能量值。理论计算证明MOF-253催化剂具有较低的H-L禁带宽度,有利于电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道,从而有利于活化氧气生成氧负离子自由基·O2-,进而促进环己烷的氧化。(4)以Co-MOF为牺牲模板通过热解一步制备Co@C-N复合材料,并用于不饱和键转移加氢反应中。以Co-MOF为牺牲模板是因为该MOF中含有三乙烯二胺碱性位,在热解之后仍能够保持部分碱性位,从而有助于转移加氢反应的进行。Co-MOF在He气流中,高温热解即可得到Co@C-N催化剂。Co@C-N较好的保持了Co-MOF原来的构型。Co纳米粒子在复合材料上分布均匀。将该材料用于催化不饱和键选择性转移加氢反应,以异丙醇为质子提供剂和溶剂,由于催化剂本身具有碱性位,所以该反应可以在不外加碱的条件下进行。实验结果表明,该催化体系在转移加氢反应中具有极高的反应活性和选择性,可以高效的转移加氢各种不饱和键,包括酮,醛,C=C,C≡N,和N=O键等。(5)以双金属MOFs为牺牲模板通过热解一步制备高分散的合金催化剂,并用于转移加氢及电化学氧还原反应。实验分别采用Co-Ni-MOF,Co-Cu-MOF,Ni-Cu-MOF和Co-Ni-Cu-MOF为模板,制备出各种不同比例的Co-Ni@C-N,Co-Cu@C-N,Ni-Cu@C-N以及Co-Ni-Cu@C-N合金催化剂。Co-Ni-MOF,Co-Cu-MOF,Ni-Cu-MOF和Co-Ni-Cu-MOF中金属及C,N元素均匀分布于整个MOF中,即使在He中500℃处理以后,金属原子形成合金纳米粒子之后也均匀地分布于制备的复合材料表面。HAADF-STEM测试表明,单个合金纳米粒子中金属和和C,N等元素也分布均匀。在腈的转移加氢反应中,Co-Ni(3:1)@C-N的反应活性最高,是单金属催化剂的5倍,电化学ORR反应测试结果表明,Co-Cu-MOF经过3h热处理制备的Co-Cu@C-N(3:1)活性最高,在碱性条件下,接近于商业Pt/C电极的效果。


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