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《华南理工大学》 2015年
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掺杂碳基催化剂的制备及其氧还原性能研究

彭洪亮  
【摘要】:质子交换膜燃料电池技术是一种先进的能源技术,它具有低排放、转换效率高、操作方便友善,启动快速,能量密度高等优点,在能源危机和环境污染严重的今天,它符合当今理想动力电源的要求。但是其阴极的氧还原反应慢,为提高反应速率和转换效率,需要大量的铂来催化加速阴极的氧还原反应。到目前为止,铂基催化剂仍然是催化氧还原反应中性能最好的催化剂。然而,铂价格昂贵,储量稀少,大量的使用铂基催化剂已经严重的影响了燃料电池的商业化,催化剂技术已经成为了燃料电池技术进一步发展的瓶颈。因此,发展低铂或非铂催化剂,是燃料电池可持续发展的必由之路。最近研究表明,掺杂的碳基催化剂,特别是氮和(或)过渡金属掺杂的碳基催化剂具有优异的氧还原催化活性和高的稳定性,并且对甲醇渗透影响具有强免疫力。此催化剂已经引起了广泛的研究。本论文以三聚氰胺等富氮化合物为主要原料,制备了一系列掺杂的碳基催化剂,分别深入研究了不含金属的掺杂碳基催化剂结构和性能;过渡金属铁、氮共掺杂碳基催化剂的结构和性能;金属铁和三聚氰胺在该系列催化剂中所起的促进作用;以及五种不同的后过渡金属和氮共掺杂时对催化剂性能与结构的影响。开始,以三聚氰胺和聚苯胺为前驱体,在Ar气保护下采用高温热分解的方法制备了一种新型的氮掺杂碳基电催化剂。考察了碳化温度、碳化程序等因素对催化剂性能的影响。并利用XRD、TEM、Raman、FTIR和旋转圆盘电极分析等对催化剂进行了研究。研究结果表明:最佳的碳化温度为900℃;分别进行两次热处理有利于提高催化剂的活性;催化剂氧还原反应是按四电子机理进行。随后,我们在上述催化剂中进一步共掺杂金属铁,得到了氮、铁共掺杂的碳基催化剂Fe-PANI/C-Mela,我们发现该催化剂具有类石墨烯的结构,且其比表面积高达702 m2g–1。在0.1 M HCl O4电解质中,该催化剂的ORR起始电压高达0.98 V,半波电位比商业的Pt/C催化剂只低60 m V(Pt载量:51μg cm-2)。并且该催化剂在10,000圈循环伏安扫描测试中显示出很高的稳定性。当催化剂作为阴极催化剂时,在氢气-空气单电池测试中显示出高的性能,其最大的能量密度在0.47 V时,高达0.33 W cm2。基于上述铁、氮共掺杂催化剂优异的性能和我们对类石墨烯结构催化剂的进一步研究的需要,我们用邻苯二胺(o PD)取代苯胺,按照类似的方法制备了一种新的催化剂Fe/o PD-Mela。发现该催化剂在酸性和碱性条件下均具有优异的ORR性能,特别是在0.1M KOH的中,其半波电位高达0.91 V,比商业Pt/C催化剂高出大约50 m V,在0.90 V时的电流密度是Pt/C催化剂的2.4倍。该催化剂同时也显示出良好的稳定性和优秀的抗甲醇渗透能力。此外,我们深入调查了铁和三聚氰胺在催化剂中的作用,研究结果表明:三聚氰胺能提高催化剂中氮的含量,并能使ORR反应过程由二电子过程转变为四电子过程,三聚氰胺和铁的共同作用能促使形成类石墨的结构,提高最终产物的比表面积,形成更多活性的Fe–N4和CFe N2结构。最后,我们从理论上和实验上研究了五种后过渡金属和氮共掺杂对催化剂M-PANI/C-Mela(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)的结构和性能的影响。我们发现,三聚氰胺共掺杂不同的过渡金属将导致不同的性能和结构。掺杂Fe或Mn可以形成类石墨烯的结构,而共掺杂Co,Ni和Cu形成了无定形的碳或石墨的结构。此外,我们也发现,共掺杂不同过渡金属也可以导致不同类型氮的含量与分布,形成不同的表面积、不同的孔容、不同残留金属的类型和含量。该系列催化剂的ORR活性体现出以下规律:FeCoCuMnNi不含金属的催化剂。在这些影响因素中,我们没有发现所有的因素彼此相互作用,协同影响着催化剂的活性。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.36;TM911.4

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【参考文献】
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