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《华南理工大学》 2015年
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多级孔沸石的设计合成、催化性能及计算机模拟研究

刘宝玉  
【摘要】:多级孔沸石是一种新型的多孔材料,它结合了介孔材料传质速率快和微孔沸石结晶度高的双重优点。因此,这类材料作为一种结构性能优异的先进材料在吸附、分离和催化等领域有着非常广泛的应用。本论文在综述前人工作的基础上,采用软模板法制备了一系列不同结构的多级孔ZSM-5、Beta和Y型沸石,并结合实验手段和计算机模拟技术对这些多级孔沸石分子筛进行了研究。本文设计合成了一系列季铵盐表面活性剂,这些表面活性剂由憎水端和亲水端两部分组成。憎水端为长链烷基而亲水端由季铵盐基团组成,亲水的季铵盐基团可以和沸石合成液中的前驱体相互作用引导沸石的晶化,而长链烷基聚集填充在沸石骨架中导致了介孔的形成。利用这些特殊设计的表面活性剂和有机硅烷作为模板分别成功地制备出了多级孔ZSM-5、Beta和Y型沸石分子筛,结合X射线衍射、红外光谱、N2吸脱附等温线、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析、固态核磁谱和吡啶红外表征手段研究了所得多级孔沸石分子筛的结构性能。实验数据分析表明所制备的多级孔沸石分子筛具有晶化的沸石骨架结构和三维连通且贯穿于沸石骨架的介孔结构。通过改变季铵盐表面活性剂或有机硅烷的分子结构可以在一定范围内调控多级孔分子筛的形貌、介观结构、酸度以及孔隙结构参数。醇醛缩合和酯化反应表明本论文中制备的多级孔沸石具有足够强的酸性可以催化化学反应,而额外的介孔既可以让大分子进入沸石骨架接触活性位点又可以提高反应分子的扩散和传质速率,所以和普通微孔沸石相比,表现出了较高的催化活性和较长的使用寿命。本文使用Material studio软件构建了多级孔ZSM-5沸石的原子结构模型,采用分子力学方法对所构建的模型进行了优化。并对比了实验和模拟的广角、小角XRD以及比表面积和孔径分布数据,验证了模型结构的合理性。利用模特卡罗方法研究了甲苯和苯VOC分子在模型中的吸附,实验数据表明甲苯和苯在低压下表现出了差异的吸附特征,甲苯为极化分子在微孔吸附势和库伦作用力下,在微孔和介孔区都有分布,而苯为非极化分子在低压下的吸附主要分布在微孔区,模拟结果揭示了甲苯和苯气体在多级孔ZSM-5沸石分子筛中的吸附行为。本文采用耗散粒子动力学(DPD)方法研究了模板剂的致孔机理。首先建立了表面活性剂,TEOS和水的粗粒化模型,然后模拟了由表面活性剂,TEOS和水组成的沸石前驱液的自组装过程,模拟结果表明该自组装体系可以形成球形状胶束相,憎水的烷基部分组成了胶束的核而亲水的季铵基部分和TEOS一起组成了胶束的壳。在一定剪切力作用下,这些球形胶束可以转变为规则排列的圆柱状胶束相。这些规则排列的胶束相结构最终引导了多级孔沸石结构的形成。本文将片层沸石和有机功能分子结合制备了一种新颖的酸碱双功能多孔材料催化剂。首先创新性地将紫外和酸萃取结合使用在不破坏片层分子筛表面硅醇基的情况下成功移除了沸石骨架中的模板剂,然后再在移除模板剂的沸石样品中插入BTEB(bis(triethoxysilyl)benzene)分子,BTEB分子和片层沸石表面的硅醇基相互作用形成了共价键,最后通过氨化作用在BTEB分子中嫁接入胺基,形成了酸碱双功能催化剂。Acetal hydrolysis-Knoevenagel缩合串联反应表明本论文中制备的双功能杂化材料相比于普通沸石表现出了优异的催化活性,且产物的产率比较高,而普通的沸石材料因其缺乏碱催化活性位在反应过程中只得到了中间产物,并没有得到最终产物。本论文中发展的制备多级孔沸石以及酸碱双功能催化剂的方法可以应用到其它多级孔材料和杂化材料的制备中,得到的多级孔沸石和酸碱双功能催化剂因其具有优良的性能,期望可以作为一种潜在的先进材料被应用于化工、医药、航空航天等领域。同时,计算机模拟作为一种先进的技术可以和实验手段联合使用,弥补实验表征手段的不足,有助于研究分子筛的微观结构信息和模板剂的致孔机理。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TQ426

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