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《华南理工大学》 2016年
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钯催化烯炔烃的氧化环化反应研究

郑佳  
【摘要】:在过去的二十年里,作为各种原料和中间体中非常重要的结构单元,烯烃和炔烃被广泛应用于有机合成化学、材料科学、药物化学等领域。由于配位作用能够有效地活化不饱和碳-碳键,过渡金属催化烯炔烃的高效转化也迅速发展成为有机金属化学中的一个重要研究领域。其中,钯催化烯炔烃的高效转化反应也成了构建碳-碳键与碳-杂键的强有力的工具。传统的Pd0启动的烯炔烃官能化反应,原料通常需要预先官能团化,经过氧化加成、不饱和键的迁移插入、β-H消除的反应过程,产生至少一分子的有害副产物。相比较而言,PdII可以通过转金属、C-H活化和亲核钯化等方式启动反应,使烯炔烃的官能化反应更加简单、高效、绿色。此外,PdII启动的反应中,淬灭方式也更加多样化,除了PdII到Pd0的过程外,还可以通过不同氧化剂的选择得到高价钯(PdIII or PdIV),从而实现一些PdII所难以实现的成键方式。另外,PdII对空气和水的惰性,使得PdII的化学操作更加简单,方便。正是因为钯催化烯炔烃反应的启动方式与结束方式的多样化,在氧化体系下,钯催化下多重键的转化反应通常具有成键的多样性,可以用于构建复杂的官能化分子。因此,如何通过选择性的断键与成键实现化学和区域选择性的环化反应,对于发展功能分子的合成方法则具有重要的意义。在此背景下,我们以烯烃和炔烃作为原料,通过条件控制实现选择性的碳-碳、碳-钯键的切断与碳-碳、碳-杂键的构建,发展了一系列简单高效、环境友好的钯催化氧化环化反应,用于构建噁唑、吡咯、喹啉等含氮功能小分子,具体内容如下:(1)钯/铜双金属体系下的氧化环化反应构建噁唑衍生物。我们以炔酸酯和苄胺为起始原料,通过连续的碳-氮与碳-氧键的形成,构建了一系列三取代的噁唑衍生物。该方法具有较好的官能团容忍性以及较高的区域选择性。此外,该反应脱去了4个氢原子,并且从水中获取一个氧原子,具有较好的原子经济性。(2)非活化烯烃的芳基化/Wacker环化串联反应构建吡衍生物咯。相对于活化烯烃,非活化烯烃的氧化heck反应报道较少。我们发展了一种钯催化的连续烯基C-H芳基化/胺化的方法,以简单易得的高烯丙基胺和苯硼酸作为起始原料,一步构建多取代的吡咯化合物。该转化经历了非活化烯烃的氧化Heck反应和分子内氮杂Wacker环化的串联过程。(3)炔溴和烯丙胺的分子间氧化环化反应构建3-溴代吡咯衍生物。基于课题组多年以来对炔溴的研究,我们开发出一种新型的钯催化的氧化环化反应,一步高选择性地构建3-溴吡咯衍生物。钯催化炔卤的反应通常难以保留溴原子,而我们的方法只需要脱去两个氢原子并且保留了溴原子,具有较好的原子经济性,也便于进一步实现吡咯3位的官能化。另外,由于吡咯的C-3位相比于C-2位而言,更难官能化,通常是先卤化再官能化,我们的方法则是提供了便利的3位官能化吡咯的合成途径。(4)钯催化烯炔分子间的氧化环化反应构建喹啉衍生物。我们通过钯铜双金属体系,在氧气参与的条件下,实现了一系列2,3-二取代喹啉衍生物的合成。反应经历了分子间炔烃胺化,分子内烯烃插入,以及碳-碳键的氧化断裂过程。值得注意的是,氧气作为一种绿色的氧化剂,除了氧化作用,也是控制该反应碳-碳键断裂的关键要素之一。该方法具有操作简便、官能团容忍性好、底物适用范围广、区域选择性高等优点。(5)可控的烯炔氧化环化反应研究。我们基于选择性氧钯化的策略,发展了氧化剂控制的1,n-烯炔烃的氧化环化,实现环烯烃与双环环丙烷的选择性构建。以氧气作为氧化剂时,反应经历了6-endo-Heck环化的途径选择性得到环烯烃;而以氯化铜作为氧化剂时,反应经历了5-exo烯烃插入,C-Pd键的氧化断裂的过程选择性得到双环环丙烷。该方法区域选择性高,条件温和,底物适用范围广。酰胺基团能够活化炔烃启动反应,在转移了氧原子后,从水中获得一个氧原子再生酰胺基团,并且可以进一步官能化。在我们的策略中,酰胺基团是一个多功能官能团。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O621.251

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