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《华南理工大学》 2017年
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聚丁二酸丁二醇酯离聚物的合成及其发泡机理研究

汪鹏  
【摘要】:聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种性能优异完全生物降解高分子材料,可由来源于生物质的丁二酸和1,4-丁二醇缩聚而成,具有良好的力学性能和热塑加工性能。然而,这种直链结构的PBS因分子链间缠结作用低,熔体强度低,限制了其在发泡材料领域的应用。本论文利用离聚物分子内离子基团形成的簇聚集的成核作用和离子基团形成的物理交联增大聚合物基体熔体黏度的作用,提出通过改变分子链中离子基团的含量来调控泡孔形态,达到改善PBS发泡性能的目的,进而扩展PBS的应用。论文首先通过预聚-扩链两步法成功合成了含氨基离子的PBS离聚物PBSUIs。通过DSC、XRD和动态流变测试研究了PBSUIs的结晶性能和流变性能,采用超临界二氧化碳(Sc-CO2)对PBSUIs进行物理发泡,详细研究发泡工艺和离子基团含量对泡孔结构形态的影响规律。研究表明,氨基离子含量变化以及经过Sc-CO2发泡行为不改变PBSUIs的结晶结构,但是其结晶度和晶片间的距离随着氨基离子浓度的增加而降低。Sc-CO2具有增塑作用,提高了PBSUIs分子链的移动能力,因此发泡后的PBSUIs结晶度增加。随着氨基离子浓度增加,PBSUIs的复数黏度显著高于PBSU,并且展现出剪切变稀的非牛顿流体行为。详细考察发泡温度、压力和饱和温度等工艺参数对其泡孔结构和形态的影响规律,结果表明,PBSU和PBSUIs经Sc-CO2发泡泡孔可达微孔尺度,随着饱和温度和饱和压力的上升,PBSUIs的泡孔平均直径呈现先减小后增大的趋势,而泡孔密度先增大后减小,平均壁厚先减小后增大,开孔率增大。随着发泡温度的升高,PBSU的泡孔平均直径先减小后增大,泡孔密度先增大后减小,膨胀率降低,平均壁厚和开孔率先减小后增大。在研究分子链中离子基团含量对其泡孔形态的影响时发现,PBSUIs的泡孔为多边形(四边形和五边形为主),呈明显的取向、拉伸的状态,随着离子含量的增加,泡孔平均直径减小,泡孔壁变薄,开孔率降低。在饱和温度为120oC、饱和压力为20MPa、发泡温度为80oC条件下,氨基离子浓度为3%时,PBSUI-3发泡后的泡孔平均直径仅为2.05μm,泡孔密度达到1.73×1010,泡孔壁厚0.25μm,开孔率为32.75%。本章研究结果表明,离子化改性能显著提高PBS的发泡性能,通过改变Sc-CO2发泡工艺参数,可以调控PBSUI的微孔泡沫的泡孔形态和结构。通过熔融缩聚的方法成功合成了一系列基于DHPPO-K的含磷PBS离聚物(PBSIK)。通过FT-IR、1H-NMR、31P-NMR等对产物的结构进行了表征。PBSI-K的结晶度随离子单体含量的增加而降低,其结晶结构与纯PBS相同。PBSI-K和纯PBS在测试频率范围内同样表现出剪切变稀的行为。低频区,在相同的剪切速率下,PBSIs-K的复数黏度高于纯PBS,并且随着离子浓度的增加,PBSIs-K的复数黏度进一步提升。随着离子浓度增加,PBSIs-K的复数黏度显著高于PBS,并且展现出剪切变稀的非牛顿流体行为。但离子含量达10%时,其复数黏度下降、储能模量和损耗模量下降,其原因可能与分子量降低有密切相关。由于离子基团在高温下的促进成炭反应,随着PBSIs-K离子浓度增加,材料最终的残炭量有所提高,PBSI10-K在氮气和空气气氛下的残炭量达12.6%和6.90%。PBSIs-K的拉伸强度随着分子链中离子基团含量的增加,其拉伸强度逐渐降低,而断裂伸长率随离子基团含量增加先升高后降低,离子基团含量为7.5mol%时断裂伸长率最大,为528.67%。将PBS和PBSIs-K经Sc-CO2发泡,详细研究了PBS和PBSIs-K发泡材料的泡孔结构,并提出了PBS离聚物的发泡行为机理。纯PBS的泡孔直径大,壁厚较大;PBSIsK的泡孔直径小,壁厚较小。随着离子基团含量增加,PBSIs-K泡沫的泡孔直径下降,泡孔壁变薄,泡孔的质量得到改善,而且PBSI3-K和PBSI5-K的发泡材料中出现“花蕊状”的结构。PBSIs-K泡孔也呈现出明显的取向,拉伸的状态。Sc-CO2在纯PBS中均相成核,成核效率低,又由于纯PBS的熔体黏度较低,最终导致纯PBS发泡材料泡孔密度低,发泡倍率低,泡孔直径大,壁厚大。由于分子量较大和分子间存在氢键的作用,与PBSI-K相比,具有相同离子含量的PBSUIs经Sc-CO2发泡的材料,泡孔直径小,泡孔密度大,而且取向程度较大。PBS离聚物中由于离子簇聚集的存在,聚合物基体能溶解更多的CO2,而且离子簇聚集使得其具有更明显的异相成核作用,成核点增多,最终导致PBS离聚物发泡材料泡孔密度大,发泡倍率高,泡孔直径大,壁厚小。另外,离子簇聚集形成的物理交联作用,增大材料的熔体黏度,形成边缘具有拉伸形态泡孔的“花蕊状”泡孔结构,并使得最终材料的泡孔直径和壁厚较小。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ328.0

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