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《华南理工大学》 2017年
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Mg/NbO_x(x=0~2.5)复合薄膜的制备、微观结构与储氢性能

黄文成  
【摘要】:Mg具有资源丰富、制备成本低、绿色环保、质量储氢密度高等优点,被誉为最有前景的固态储氢材料。纯Mg的理论储氢量高达7.6 wt%,但MgH_2的热力学性能稳定,脱氢温度高;Mg/MgH_2吸/放氢的速度缓慢,动力学性能较差;这些缺点都限制了它的实际应用。调控Mg基材料热力学和动力学的方法主要有合金化、纳米结构化、催化、形成复合结构、改变反应路径等。如利用Mg/TMOx复合薄膜储氢,则能同时结合了纳米化、催化以及合金化方法的优点,以达到协同调控其热力学和动力学的目的。然而,现今关于探索Mg/TMOx复合薄膜原始的生长形貌和结构,从而达到改善其储氢性能的研究相对较少,而且在关于过渡族金属及其氧化物对Mg/MgH_2吸/放氢反应起催化作用的文献报道中,罕见有深入细致的微观结构演变的直接证据。过渡族金属Nb及其氧化物Nb_2O_5是Mg?MgH_2反应的有效催化剂。因此,本文通过磁控溅射的方法制备了一系列的Mg/NbO_x复合薄膜,在纳米尺度上精准调控薄膜中各组成相的尺寸、成分、界面以及结晶度,并通过XRD,SEM,TEM,XPS,储氢性能测试等方法综合研究了其微观形貌、结构与储氢性能之间的关系,深入探讨了过渡族金属Nb及其不同类型氧化物NbOx催化Mg?MgH_2反应的作用机理。全文得到以下结论:首先,优化了Mg/Nb薄膜储氢的制备工艺。通过改变尺寸参数以及在溅射中原位加热基底、加偏压实现对Mg/Nb八层膜的结构调控,探索了薄膜原始的不同形貌和结构对脱氢性能的影响。研究发现,不同厚度的Nb夹层所表现的催化效果不一致,其中1 nm和2 nm厚的Nb夹层所表现的催化效果相对较好,可使Mg/Nb八层膜的脱氢温度分别降至110°C和122°C。溅射时的基底温度和基底偏压会影响Mg/Nb八层膜的生长形貌和结构,从而影响其脱氢性能。其中当基底温度为125°C时对脱氢性能的改善最佳,可使Mg(100 nm)/Nb(1 nm)八层膜的脱氢温度降至100°C;其中当基底偏压为300V时对脱氢性能的改善最佳,可使Mg(100 nm)/Nb(10 nm)八层膜的脱氢温度降至114°C。其次,比较研究了Mg/Nb,Mg/Nb_2O_5和Mg/(Nb_2O_5+Nb)三组复合薄膜的储氢性能及其在吸/放氢过程中的结构演变。通过对Mg/NbO_x三十二层膜进行深入的结构表征,为分析NbOx的催化机理提供了更多有力的证据。研究发现,在Mg/Nb,Mg/Nb_2O_5和Mg/(Nb_2O_5+Nb)三组复合薄膜中,Mg/(Nb_2O_5+Nb)三十二层膜表现出最好的吸/放氢性能。Mg/(Nb_2O_5+Nb)三十二层膜在225°C,3 MPa氢压条件下仅需3 min就可吸氢至4.9 wt%;在200°C,3 MPa氢压条件下只需15 min就可吸氢至4.2 wt%;而在225°C条件下只需50 min就可脱氢至2.6 wt%。Mg/(Nb_2O_5+Nb)三十二层膜的起始脱氢温度和脱氢峰温度分别为132°C和180°C,脱氢活化能约为-42 kJ/mol-1。混合催化剂(Nb_2O_5+Nb)的催化效果取决于在溅射、氢化以及脱氢过程中分别形成的NbOx(Nb,NbO2,Nb_4O_5和Nb_2O_5)之间发生的相转变以及Mg-Nb-O三元氧化物(MgNb2O3.67和MgNb0.5O2.25)的作用。多价态的Nb离子可作为Mg/Mg~(2+)与H/H-之间电子转移的载体,从而有效地催化Mg?MgH_2反应。最后,通过共溅射的工艺制备了Mg-Nb合金薄膜,比较了共溅射薄膜和多层膜在性能、催化效果方面的不同,并探讨了不同Nb含量对Mg-Nb合金薄膜形貌、结构和储氢性能的影响。研究发现,随着Nb含量的增加,共溅射Mg_xNb1-x合金薄膜中呈现出不同的相结构,分别形成Mg(Nb)固溶体、bcc-(Mg,Nb)结构和Nb(Mg)固溶体。不同Mg_xNb1-x合金薄膜的吸氢量随着Nb含量的增加呈下降的趋势,且在200°C,3 MPa氢压条件下都表现出较快的吸氢速度,基本都只需几分钟就可以达到吸氢饱和。其中Mg0.90Nb0.10合金薄膜的吸氢量最大,只需8 min就可吸氢至5.7 wt%。不同Mg_xNb1-x合金薄膜在250°C条件下的等温脱氢速度相差不大。同样,Nb含量越高的合金薄膜,脱氢量也相对越低。其中Mg0.90Nb0.10合金薄膜的脱氢量也最大,只需60 min就可脱氢至4.46 wt%。比较研究了Mg/Nb原子比相近的Mg(100 nm)/Nb(10 nm)三十二层膜和Mg0.90Nb0.10合金薄膜的储氢性能。在200°C,3 MPa氢压条件下吸氢时,Mg0.90Nb0.10合金薄膜的吸氢动力学性能显著优于Mg(100 nm)/Nb(10 nm)三十二层膜。这与Nb在二者中的形态和分布不同有关。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB383.2;TB34

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