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《华南理工大学》 2017年
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改性树状聚合物负载金属催化剂的制备及其催化二烯类共聚物氢化的研究

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【摘要】:丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)等二烯类聚合物因分子结构中含有碳碳双键,使其易于老化。氢化能将不饱和的碳碳双键变为饱和的碳碳单键,从而有效提高其耐热稳定性。目前氢化二烯类聚合物催化剂在催化性能、选择性、反应后的分离回收等方面存在缺点。因此开发出一类兼具高催化活性、高选择性、价格低廉且易于回收的新型催化剂是催化氢化领域一项重要课题。三烯氮杂环配体具有着独特结构和化学性质。大环配体中的氮原子因未共享电子对能单独与磺酰基共轭而不参与金属配位。该大环配体能与金属形成具有较高的抗氧化稳定性的配合物。树枝状聚合物具有立构规整性、高度支化和精确的结构。树状聚合物内部空腔能有效封装金属并能使其长时间保持稳定,此外通过对树状聚合物表面进行改性也能将催化活性中心转移到树状聚合物表面而更容易与反应底物进行接触参与其它反应。通过结合十五元三烯氮杂环和树状聚合物的优势,本论文的主要研究内容如下:1.采用2,4,6-三异丙基苯磺酰胺、4-(3-溴丙基)苯磺酰胺和1,4-二溴-2-丁烯为原料,利用氨基与溴原子的亲核取代反应合成十五元三烯氮杂大环(MAC),反应过程中使用二碳酸二叔丁酯保护氨基。以FT-IR、1HNMR、MALDI-TOF-MS与元素分析对产物进行表征和分析。随后将MAC与第二代和第三代聚丙烯亚胺树状聚合物(G2-PPI和G3-PPI)表面的伯氨基进行进行亲核取代反应合成杂化聚丙烯亚胺树状聚合物(G2-M和G3-M)。采用1H-NMR、FT-IR和元素分析对G2-M和G3-M的结构与组成进行表征与分析。2.将不同配比的RhCl3.3H2O/RuCl3.3H2O和RhCl3.3H2O/Pd(OAc)2分别与G2-M配位反应,制备了第二代杂化树形聚合物表面负载金属离子催化剂G2-M(Rh3+xRu3+10-x)和G2-M(Rh3+xPd2+10-x)。采用RhCl3.3H2O与G3-M配位反应,制备G3-M(Rh3+)催化剂。以1H-NMR、UV-vis、XRD和XPS对所制备的催化剂进行表征和分析。研究表明金属离子与G2-M和G3-M表面的MAC大环形成配位键,且表面负载双金属离子型催化剂中两种金属离子间存在协同效应。在相同Rh含量下,G2-M(Rh3+xRu3+10-x)和G2-M(Rh3+x Pd2+10-x)双金属催化剂的催化活性高G2-M(Rh3+x)/G2-M(Ru3+10-x)和G2-M(Rh3+x)/G2-M(Pd2+10-x)的物理混合催化剂。PPh3和G2-M(Rh3+)之间通过配体交换产生高活性物质[Rh(PPh3)3]1+,能显著促进NBR和SBR的氢化反应。当采用G2-M(Rh3+)催化NBR和SBR氢化时,NBR和SBR的氢化度均可高达99.8%以上。G2-M(Rh3+)催化氢化的HNBR和HSBR中Rh残留量分别为55ppm和33ppm。G2-M(Rh3+)中Rh3+还原为Rh0能被G2-M中的大环再捕获,而Rh0难以与三苯基膦生成配位化合物进入到氢化体系,从而导致回收G2-M(Rh3+)催化活性显著降低。G2-M(Rh3+)中催化氢化的HNBR和HSBR中Rh的回收率远高于Rh(PPh3)3Cl。G2-M(Rh3+)和G3-M(Rh3+)对NBR和SBR的催化氢化活性相近,但是G3-M(Rh3+)催化氢化的HNBR和HSBR中Rh残留量高于G2-M(Rh3+)催化氢化的HNBR和HSBR。3.通过G3-M和Pd(PPh3)4/Pt(PPh3)4配体同步交换法制备了G3-M(PdxPt10-x)。PdPt纳米粒子近似为球状双金属合金。采用双金属G3-M(PdxPt10-x)(x=7,5,3)催化NBR和SBR氢化的氢化度高于单金属G3-M(PdxPt10-x)(x=10,0),说明双金属PdPt纳米粒子的内部存在协同电子效应。此外,NBR的氢化度高于SBR的氢化度,这归因于SBR的分子量大于NBR分子量所致。G3-M(Pd7Pt3)催化NBR氢化所得HNBR中Pd和Pt金属的残留量分别为55ppm和58ppm。Pd和Pt的回收率为86.3%和66.2%,总金属回收率为80.2%。G3-M(Pd7Pt3)第一次催化SBR氢化所得HSBR中Pd和Pt金属的残留量分别为40ppm和43ppm。Pd和Pt的回收率为90.0%和75.0%,总金属回收率为85.5%。4.利用苯甲酰氯和丙酰氯分别与第二代G2-PPI表面的伯氨基进行进行亲核取代反应合成酰化聚丙烯亚胺树状聚合物(G2-A和G2-P)。采用FT-IR,1H-NMR,13C-NMR和元素分析对G2-A和G2-P的结构和组成进行表征与分析。G2-A和G2-P负载Rh3+后,与叔氨基紧邻的碳原子的13C-NMR特征峰完全消失,并且在高场出现了新的特征峰。叔氨基和Rh3+的配位比为3:1。由于G2-M中的大环回收还原Rh0的能力比G2-A和G2-P更强,因此在G2-A(Rh3+)和G2-P(Rh3+)催化氢化所得HNBR和HSBR中的Rh残留量较大。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36;O632.1

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