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Fe(Ⅱ)EDTA络合湿法脱硝及其再生研究

何飞强  
【摘要】:烟气中的氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一,工业烟气中95%左右的NOx为NO,而NO在水中的溶解度极低,这使得NOx脱除变的非常困难。Fe(Ⅱ)EDTA络合脱硝技术因其可直接络合NO已发展成为治理NOx排放的重要方法。但是Fe(Ⅱ)EDTA极易被烟气中的氧气氧化为Fe(Ⅲ)EDTA,从而失去对NO的络合作用,导致操作成本提高。本文围绕Fe(Ⅱ)EDTA易氧化这一关键难题,采用尿素、铁粉和锌粉作为Fe(Ⅱ)EDTA吸收液的再生剂,分别研究它们与Fe(Ⅱ)EDTA脱硝过程中的两种产物(Fe(Ⅱ)EDTA-NO和Fe(Ⅲ)EDTA)的相互作用,最后分别将它们联合Fe(Ⅱ)EDTA进行NO脱除。具体开展了如下几方面的研究。采用尿素联合Fe(Ⅱ)EDTA对NO进行脱除,分别分析尿素与Fe(Ⅱ)EDTA、Fe(Ⅱ)EDTA-NO、Fe(Ⅲ)EDTA之间的关系来证明它们在脱除NO方面的协同作用,结果表明尿素联合Fe(Ⅱ)EDTA脱除NO的协同作用表现为:尿素不仅可以将Fe(Ⅱ)EDTA-NO还原成Fe(Ⅱ)EDTA,还可以抑制Fe(Ⅱ)EDTA的氧化。随后研究了Fe(Ⅱ)EDTA和尿素的浓度、pH值、温度以及氧含量对尿素联合Fe(Ⅱ)EDTA脱除NO的影响,研究发现NO的脱除率随Fe(Ⅱ)EDTA浓度的增加而增加,随烟气中氧含量的下降而增加,随温度升高而降低;当尿素浓度或pH值增加时,NO脱除率先上升到最大值随后又降低,最佳的尿素浓度值为5%-7.5%,最佳的pH为7.0-9.0。最后为了考察SO32-对尿素联合Fe(Ⅱ)EDTA体系脱除NO的影响,加入0.2 mol L-1 Na2SO3到0.02 mol L-1 Fe(Ⅱ)EDTA和5 wt%尿素的混合吸收液中,在温度为25 oC,pH 7.0,O2含量7%(v/v)进行NO脱除实验,结果发现SO32-对尿素联合Fe(Ⅱ)EDTA脱除NO具有促进作用且80分钟内NO的吸收率可以维持78%以上。采用铁粉在室温,有氧条件下还原Fe(Ⅲ)EDTA,研究氧含量、铁粉与Fe(Ⅲ)EDTA初始摩尔比、Fe(Ⅲ)EDTA初始浓度和pH值对铁粉还原Fe(Ⅲ)EDTA的影响,结果发现铁粉在有氧的条件下还原Fe(Ⅲ)EDTA可以分为两个阶段:Fe(Ⅱ)浓度增加阶段与Fe(Ⅱ)浓度降低阶段。在Fe(Ⅱ)浓度增加阶段,铁粉还原Fe(Ⅲ)EDTA的速率随溶液中的氧气含量或pH值的增加而降低,还原生成的Fe(Ⅱ)EDTA的浓度随初始Fe(Ⅲ)EDTA浓度或铁粉与Fe(Ⅲ)EDTA初始摩尔比的增加而增加;在第二阶段,由于氧气的存在,Fe(Ⅱ)EDTA的浓度出现下降,并出现红棕色的γ-FeOOH沉淀,最后分别推导出铁粉在无氧环境和有氧环境下还原Fe(Ⅲ)EDTA的动力学模型。采用铁粉对Fe(Ⅱ)EDTA-NO进行还原,推导了铁粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的化学方程式,随后分析了Fe(Ⅱ)EDTA-NO初始浓度,温度和pH值对铁粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的影响,并计算铁粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的动力学。研究发现Fe(Ⅱ)EDTA-NO的还原速率随pH值升高而降低,随温度的升高而增大,铁粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO反应中Fe(Ⅱ)EDTA-NO的反应级数为1,并通过计算得出铁粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的活化能、活化熵和活化焓分别为23.229 kJ mol-1、-215.251 J K-1 mol-1和20.690 kJ mol-1,最后对铁粉同时还原Fe(Ⅲ)EDTA和Fe(Ⅱ)EDTA-NO进行了研究,结果发现在Fe(Ⅱ)EDTA的再生过程中,Fe(Ⅲ)EDTA的还原受Fe(Ⅱ)EDTA-NO影响,而Fe(Ⅱ)EDTA-NO的还原受Fe(Ⅲ)EDTA影响很小,而且与Fe(Ⅲ)EDTA还原速率相比,Fe(Ⅱ)EDTA-NO的还原速率十分慢,因此还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO是Fe(Ⅱ)EDTA再生的关键。为了解决Fe(Ⅱ)EDTA-NO还原速率慢的难题,采用锌粉对Fe(Ⅱ)EDTA-NO进行还原,首先推导了锌粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的化学计量学,随后分析了温度和pH值对锌粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的影响,并计算锌粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO动力学。研究发现锌粉能够有效地将Fe(Ⅱ)EDTA-NO还原为Fe(Ⅱ)EDTA和铵,Fe(Ⅱ)EDTA-NO的还原速率随pH值升高而降低,随温度的升高而增大,锌粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO反应中Fe(Ⅱ)EDTA-NO的反应级数为2,除此之外,H+的反应级数约为0.14。锌粉还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的活化能、活化熵和活化焓分别为19.853 kJ mol-1、-135.557 J K-1 mol-1和17.310 kJ mol-1。最后对锌粉同时还原Fe(Ⅲ)EDTA和Fe(Ⅱ)EDTA-NO进行了详细研究,并与其他Fe(Ⅱ)EDTA再生体系对比,结果表明锌粉在同时还原Fe(Ⅲ)EDTA和Fe(Ⅱ)EDTA-NO上表现出更高的效率。采用金属粉末联合Fe(Ⅱ)EDTA进行NO脱除,考察了铁粉和锌粉在可渗透反应装置中联合Fe(Ⅱ)EDTA脱除NO的效果。结果发现在可渗透反应装置中,铁粉联合Fe(Ⅱ)EDTA吸收液90分钟内可保持NO的脱除率在90%以上,130分钟内可保持NO的脱除率在80%以上。而用锌粉代替铁粉时,其吸收效果明显增强,可使NO的脱除率15小时都高达90%,这可以为工业脱硝提供一项更为高效的脱硝技术。


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