收藏本站
《华南理工大学》 2018年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

基于前过渡金属氮化物燃料电池电催化剂的研究

罗俊明  
【摘要】:质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、低温启动快速和无污染排放等优点,被广泛视为最具应用前景的清洁能源技术之一。然而,质子交换膜燃料电池的大规模商业化仍然面临很大的挑战,阴极氧还原反应速率缓慢、使用贵金属Pt作为催化剂带来的高成本、以及稳定性不足等因素严重阻碍了燃料电池的进一步发展。为了解决这些问题,全球的研究人员开展了大量的研究工作,并取得很大突破。在催化剂活性方面,以Pt为壳层的核壳结构催化剂为代表的低Pt催化剂研究不仅降低了Pt的载量,同时还提高了Pt自身的催化剂活性;而以Fe-N_x/C为代表的非Pt催化剂在碱性条件下的氧还原活性可与商业Pt/C催化剂相媲美。在稳定性方面,以calix[4]arene修饰Pt电极为代表的具有选择性抑制氧还原反应的阳极催化剂为解决燃料电池在启动和关机阶段的寿命衰减提供了新的办法。尽管如此,Pt高昂的价格和稀缺性依然制约了Pt催化剂的大规模应用,而非Pt催化剂在酸性中的活性和稳定性仍然满足不了实际应用的需求。因此,开发新型廉价、高活性和高稳定性的燃料电池催化剂依然十分有必要。前过渡金属氮化物具有高硬度、高熔点和抗腐蚀等优良的物理性质,同时还具备共价化合物、离子化合物和过渡金属的特征。此外,这类材料还具有良好的稳定性和导电性。这些优点使其有可能成为具有潜力的电催化剂和催化剂载体。鉴于此,本论文开展了一系列基于前过渡金属氮化物燃料电池催化剂的研究。(1)前过渡金属氮化物的氧还原活性普遍偏低,然而其原因却鲜有探讨和分析。鉴于此,我们以TiN、VN和CrN为例,分析并探讨了前过渡金属氮化物氧还原性能差的原因。根据RRDE测试结果和理论分析,我们首次归纳了制约氧分子在前过渡金属氮化物表面发生解离反应的因素:一是氮化物自身的d电子数不足,致使O=O键难以彻底断裂,如TiN和VN;二是氮化物的表面结构使得氧分子难以形成有利于解离的桥式吸附,进而加大了O=O键断裂难度,如CrN。这两个因素皆不利于4电子氧还原反应的进行,进而限制了前过渡氮化物的氧还原活性。(2)采用氨气络合-氮化法制备了一系列过渡金属掺杂的VN,研究了掺杂对VN氧还原性能的影响。结果表明,Co掺杂能大幅提高VN在酸性和碱性溶液中的氧还原活性。特别是在碱性中,Co掺杂的VN与商业Pt/C催化剂的半波电位差值在100 mV以内,而且有较好的催化稳定性。研究发现,Co掺杂明显改变了VN原有的氧还原反应路径,使氧还原反应更多地按照4电子转移机理进行。XPS和O_2-TPD测试结果表明,Co掺杂能显著提高VN的氧还原活性有两方面的原因:一是Co掺杂增加了VN中V原子上的d电子数,二是Co掺杂产生了新的吸附位点,这二者都能促进氧分子的解离进而大幅提高了氧还原活性。(3)采用氨气络合-氮化法和水热合成-氮化法分别制备了一系列过渡金属掺杂的CrN和碳球负载的CrN,研究了掺杂和导电性对CrN氧还原性能的影响。结果表明,过渡金属掺杂只能微弱提高CrN的氧还原活性,而碳球负载却能极大提高CrN在酸性溶液中的氧还原活性。碳球负载的CrN在酸性溶液中氧还原起始电位高达0.81 V vs.RHE。研究发现,碳球负载之后明显改变了CrN氧还原反应机理,使氧还原反应更多地按照4电子转移机理进行。XPS、O_2-TPD、EIS和四探针的测试结果表明,与纯CrN颗粒和氮掺杂碳相比,碳球负载的CrN并未形成新的或更强的氧吸附位点,而其电子转移速率(或导电性)较纯CrN颗粒有显著提高。过渡金属掺杂CrN和碳球负载CrN氧还原活性的研究表明,电子转移速率慢(或导电性差)是制约CrN酸性氧还原活性的关键因素。(4)根据氢气中σ键和氧气中π键对表面原子结构敏感度的差异,采用液相浸渍方法设计并制备了一种具有选择性的TiN负载高分散Pt催化剂(HD-Pt/TiN)。结果表明,HD-Pt/TiN催化剂对氧还原反应和氢氧化反应显示出了优异的选择性。与商业Pt/C催化剂相比,HD-Pt/TiN催化剂不仅保持了Pt优异的氢氧化活性,而且显著抑制了Pt的氧还原活性,同时大幅提高了Pt的利用率。这些优点使得该催化剂可作为具有抑制氧还原反应功能的燃料电池阳极催化剂,为解决燃料电池启动和关机阶段的寿命衰减问题提供了更经济的思路。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TM911.4

手机知网App
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 陈琴;;宇通:加快推进燃料电池产业布局[J];汽车纵横;2018年12期
2 杜宗潆;;装在芯片上的燃料电池[J];电世界;2008年04期
3 杜宗潆;;波音公司研究燃料电池飞机[J];电世界;2008年01期
4 杜宗潆;;家用燃料电池[J];电世界;2010年11期
5 杜宗潆;;氢燃料电池小型公交车[J];电世界;2008年10期
6 ;燃料电池[J];新疆电力;2001年01期
7 蒋清梅;;燃料电池的发展趋势及研究进展[J];山东化工;2017年22期
8 王为;;铝燃料电池和铝燃料简介[J];中国金属通报;2017年12期
9 管庆朋;;燃料电池的发展现状与未来方向研究[J];河南科技;2018年01期
10 程薇;;2024年全球燃料电池市场将达60亿美元[J];石油炼制与化工;2018年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 魏文英;郑邯勇;林碧亮;;铝-水燃料电池技术发展现状[A];OSEC首届兵器工程大会论文集[C];2017年
2 宫振华;张存满;肖方暐;李冰;高鑫;马建新;;车用条件下燃料电池含氢尾气净化处理的研究[A];2008 International Hydrogen Forum Programme and Abstract[C];2008年
3 余沛亮;;我国燃料电池技术发展现状概述[A];中国电池行业二十年发展历程[C];2009年
4 ;移动式燃料电池电源系统[A];通信电源新技术论坛2011通信电源学术研讨会论文集[C];2011年
5 李桃;郝雨辰;;基于多代理系统的微网孤岛状态下燃料电池的建模与控制[A];第十九届输配电研讨会论文集[C];2011年
6 楚汨;张旖珈;杨璐;邓文芳;谭月明;;无隔膜非酶葡萄糖-空气燃料电池[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第23分会:电催化与洁净能源电化学转化[C];2014年
7 张林松;邵志刚;衣宝廉;;碳毡对氢溴燃料电池性能的影响[A];第一届全国储能科学与技术大会摘要集[C];2014年
8 张华民;;燃料电池关键材料的发展[A];2003年新材料发展趋势研讨会演示文稿汇编[C];2003年
9 吴龙晖;张玉清;;燃料电池测试技术的研究[A];电动车及新型电池学术交流会论文集[C];2003年
10 宋二虎;;电动自行车用燃料电池的产业化之路[A];电动车及新型电池学术交流会论文集[C];2003年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 仲科;燃料电池负极催化剂有望降“身价”[N];中国化工报;2013年
2 钱伯章;美燃料电池和氢气市场劲增[N];中国化工报;2014年
3 王祝堂;铝燃料电池的应用(一)[N];中国有色金属报;2017年
4 本报记者 于大勇;合作发力 FCEV产业化之路该如何拓展[N];中国高新技术产业导报;2018年
5 王祝堂;铝燃料电池的应用(二)[N];中国有色金属报;2018年
6 中国工业报记者 王瑞;燃料电池:新能源汽车发展的另一重要路径[N];中国工业报;2018年
7 本报记者 钟天骐;自动驾驶+燃料电池 上汽曝光秘密武器[N];中国青年报;2015年
8 吕萍 记者 谢小芳;连企开发燃料电池耐久性突破5000小时[N];大连日报;2018年
9 本报记者 任小雨;燃料电池产业迈入景气周期 11只年报预计翻倍股机会凸显[N];证券日报;2018年
10 记者 何英;燃料电池耐久性破5000小时[N];中国能源报;2018年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 蔡业政;燃料电池化学有序铂基催化剂氧还原反应催化性能的研究[D];北京化工大学;2018年
2 王鑫;纳米阵列负载Pd、Au、Ni、Co电极上催化H_2O_2氧化还原反应研究[D];哈尔滨工程大学;2018年
3 卢思奇;碱性条件下燃料电池阳极反应电催化剂的制备及性能研究[D];北京化工大学;2018年
4 汤海波;基于过渡金属氮化物的燃料电池低铂及非铂催化剂研究[D];华南理工大学;2018年
5 罗俊明;基于前过渡金属氮化物燃料电池电催化剂的研究[D];华南理工大学;2018年
6 李双滨;熔融碳酸盐阳极固体氧化物碳燃料电池的研究[D];中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所);2018年
7 王绪超;钯催化燃料脱氢氧化反应机理研究[D];武汉理工大学;2014年
8 张建;基于聚苯胺和生物质氮自掺杂低温燃料电池非贵金属催化剂[D];武汉理工大学;2015年
9 陈奔;质子交换膜燃料电池水气管理研究及其优化设计[D];武汉理工大学;2015年
10 刘文明;阴极开放式空冷质子交换膜燃料电池结构与性能的研究[D];南京大学;2017年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李洋;质子交换膜燃料电池耐久性催化剂研究[D];大连交通大学;2016年
2 陈磊;基于Fluent燃料电池流道结构模拟与优化[D];华北水利水电大学;2018年
3 张扬;质子交换膜燃料电池复合催化剂制备及其抗硫性能研究[D];大连交通大学;2017年
4 胡勇平;离子化合物掺杂碱性PVA膜的制备及其在燃料电池中的应用[D];杭州电子科技大学;2018年
5 陈瑞;铂纳米粒子形貌的调控及其电化学性能研究[D];昆明理工大学;2018年
6 黄嘉勋;基于苯胺类聚合物的燃料电池催化剂研究[D];浙江大学;2018年
7 刘慧红;直接硼氢化物燃料电池银基核壳结构阳极催化剂制备及性能研究[D];太原理工大学;2015年
8 冯勇刚;钯铂贵金属在燃料电池中的抗毒化能力研究[D];苏州大学;2018年
9 王娜;进气参数对质子交换膜燃料电池性能影响的研究[D];北京建筑大学;2018年
10 王锋;活性炭在微生物燃料电池及H_2O_2燃料电池中应用性能研究[D];扬州大学;2018年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026