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《华南理工大学》 2018年
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基于过渡金属氮化物的燃料电池低铂及非铂催化剂研究

汤海波  
【摘要】:质子交换膜燃料电池作为一种清洁能源技术,具有能量转化效率高、低温启动速度快、不依赖矿物燃料和环境友好等特点,被认为是取代传统内燃机作为汽车动力来源的最佳装置。但是,质子交换膜燃料电池中阴极氧还原反应较大的过电势导致其动力学过程缓慢、电池效率低下。研究结果表明,高性能阴极氧还原催化剂可以有效促进氧还原反应的进行继而提升燃料电池的整体性能。然而,目前氧还原性能最好的是铂基催化剂,其全球范围内较低的储量及高昂的价格严重阻碍了燃料电池的商业化和大规模推广。为了解决这一问题,全球各国研究者在新型低铂和非铂催化剂方面开展了大量的研究工作,并取得了许多有价值的成果。在它们之中,过渡金属氮化物作为氧还原催化剂和铂基催化剂的载体,表现出了良好的导电性和出色的耐腐蚀性能,有效解决了燃料电池运行过程中性能衰减过快的问题,受到研究者的热捧。然而,在目前氮化物的合成过程中扔缺乏有效的形貌控制,导致它们的比表面积较小、电子传输效率低,其氧还原性能还没有得到充分有效的挖掘。因此,开发新型高活性和高稳定性且价格低廉的氮化物基催化剂,对于燃料电池技术的持续发展有着重要的意义。对催化剂进行形貌和结构设计往往是提升它们催化性能的一个重要手段。本文基于纳米材料科学、电催化科学和化学动力学等理论,以提升氮化物基低铂和非铂催化剂的氧还原性能为目的,综合利用多种制备技术对催化剂的结构进行精确设计和调控,结合各类表征手段深入分析催化剂性能变化的机理,为后续相关工作的开展提供借鉴和指导。本论文的主要内容如下:(1)采用先络合后氮化的方法成功制备出了NbN多孔纳米栅,该催化剂表现出了较好的氧还原性能和稳定性。在实验过程中发现,通过第二组分过渡金属的少量掺杂(如:Cu,Co,Ni等)可以显著增强其氧还原性能,其中掺杂钴的催化剂性能最优。与纯NbN相比,Nb_(0.95)Co_(0.05)N的氧还原性能提升了大约4.6倍(相对于标准氢电极0.6 V时的电流密度)。XPS结果表明,Co掺杂显著增加了低价态Nb的比例,这可能是其氧还原性能得到提升的原因。此外,我们将其性能提升的另一个原因归结为其独特的纳米栅结构。(2)通过在氮化物前驱体制备过程中加入适量乙基纤维素的方法,成功制备出了三维氮掺杂碳包覆氮化物的氧还原催化剂。包覆了碳以后,氮化物的氧还原活性和稳定性都得到了显著提升。经过对实验条件的充分优化,得到的性能最好的催化剂为20%C-Ti_(0.95)Co_(0.05)N,在碱性环境中其氧还原性能接近商业铂碳催化剂,并且在氧还原过程中遵循四电子反应机理。催化剂优异的性能可归结于以下因素:氮化物与包覆碳的协同作用,即独特3D结构所带来的高比表面积和更多活性位点的暴露;包覆碳后有利于反应过程中电子传输和传质过程;氮掺杂碳的贡献以及氮化物中第二组分金属元素的添加效应。(3)利用先溶剂热后氮化的方法成功制备出了由纳米片组装成的三维多孔钴掺杂的VN微米花。测试结果表明,其独特的形貌和钴的掺杂对VN氧还原性能的提升都有很大的帮助。因为,三维多孔结构催化剂具有更大的比表面积和更多的活性位点。XPS结果也表明Co的掺杂可以有效增加V的d电子,进而增强VN的本征活性。经过一系列优化,得到了性能最好的花状结构V_(0.95)Co_(0.05)N催化剂,在碱性条件下其半波电位达到了0.8 V,与商业铂碳的性能相当。更为重要的是催化剂表现出了出色的电化学稳定性,经过25000 s稳定性测试,性能只衰减了12%。(4)采用脉冲沉积法,成功制备出以铌基氮化物为核、以铂为壳的新型核壳结构催化剂,并研究了不同制备条件对催化剂性能的影响。在前面工作的基础上,我们成功实现了薄层铂在氮化铌纳米栅表面的沉积,制备出了NbN@Pt催化剂。实验结果表明:这种基于NbN的低铂核壳结构催化剂表现出了较好的氧还原性能。此外,我们还研究了不同组成铌基氮化物核以及不同Pt的沉积量对核壳结构催化剂性能的影响。经初步探索发现以NbCoN为核的核壳结构催化剂氧还原性能最优,其质量活性达到了传统商业铂碳催化剂的两倍。关于催化剂性能提升的机理还有待进一步深入研究。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TM911.4

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