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《华南理工大学》 2019年
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银基及氧化铁基纳米材料的制备与催化性能研究

王文霞  
【摘要】:金属纳米材料由于具有独特的物理化学性质而广泛应用于食品工业、化学催化、生物医学、能源环境等领域。纳米材料的催化性能与其形貌、粒径、组成、表面结构等因素密切相关,如何通过调控金属纳米材料的形貌结构,深入研究催化剂的结构与活性的内在关系,经济高效地开发出具有高催化活性和稳定性的纳米催化剂,是近年来科研工作者研究的主要方向。为了提升贵金属的利用率同时维持其较高的催化活性和稳定性;改善氧化铁纳米催化剂分散性并提高其催化性能,本论文基于新型银基二十面体纳米材料和氧化铁基纳米复合材料,探讨了催化剂的形貌结构与催化性能的内在关系,研究内容主要包括以下两大方面:(1)控制合成出了Ag二十面体纳米晶、具有核壳结构的Ag@Pd_(nL)、Ag@Pt_(nL)(n为不同Pd/Pt原子层厚度)二十面体纳米晶和PtAg二十面体纳米笼;探究了Ag二十面体纳米晶的生长机理,系统研究了Ag@Pt_(nL)、Ag@Pd_(nL)二十面体纳米晶和PtAg二十面体纳米笼在甲酸电催化氧化反应中的催化活性;(2)制备出氧化石墨烯负载的四氧化三铁纳米复合材料和还原氧化石墨烯负载的四氧化三铁/二氧化钛复合催化剂,并分别研究了所制备的催化剂对染料罗丹明B和常用的抗生素盐酸四环素的催化活性。本论文的主要研究内容如下:(1)银二十面体纳米晶的可控合成及其生长机理研究。报道了一种制备形貌均一、粒径可控的Ag二十面体纳米晶的简便方法。该方法在高温和氩气保护条件下,以CF_3COOAg作为前驱体,通过OAm的还原和稳定作用,在ODCB溶剂中,实现Ag二十面体的大规模合成。结果表明,CF_3COOAg在高温条件下迅速形成粒径各异的二十面体晶核,晶核通过Ostwald熟化机制,最终形成形貌均一的Ag二十面体纳米晶。进一步研究表明,除了通过调控反应时间来制备不同粒径的Ag二十面体,还可以通过简单调控Ag(I)前驱体和OAm的加入量、反应温度、加入额外的Ag(I)前驱体等方法实现其粒径调控。所制备的Ag二十面体展现出独特的光学性质,其最大吸收峰波长与粒径大小有很大关系。(2)Ag@Pd二十面体的可控合成及其甲酸电催化氧化性能研究。设计了一种合成具有核壳结构Ag@Pd二十面体高效催化剂的简易方法。使用晶种生长法,在180°C条件下,以粒径分布为12.4±0.6 nm的Ag二十面体为晶种,Pd(acac)_2为Pd金属前驱体,OAm为还原剂和表面活性剂,在ODCB溶液中,制备出了具有核壳结构的Ag@Pd_(nL)(n为Pd的原子层厚度)二十面体纳米晶。通过简单调控Pd(acac)_2/OAm加入量,可以得到Pd原子层厚度为5.0~8.5的Ag@Pd_(nL)二十面体。与商业化Pd/C催化剂相比,Ag@Pd_(nL)二十面体在甲酸电催化氧化过程中展现出优异的催化活性和稳定性。而且,Ag@Pd_(nL)二十面体的催化活性与Pd原子层的厚度有很大关系。其中,Ag@Pd_(6.5L)二十面体具有最高的质量比活性(10890 mA mg~(-1)),是商业化Pd/C催化剂质量比活性(5744 mA mg~(-1))的1.9倍。甲酸电催化氧化稳定性研究表明,Ag@Pd_(nL)二十面体的稳定性均高于商业化Pd/C。(3)PtAg二十面体纳米笼的可控合成及其甲酸电催化氧化性能研究。可控合成具有空心结构的新型Pt基催化剂是实现其经济高效利用的有效途径之一。首先通过晶种生长法,以Ag二十面体为晶种,通过在高温条件下用OAm还原Pt(acac)_2制备出具有核壳结构的Ag@Pt_(nL)二十面体纳米晶,Pt原子层厚度通过简单改变Pt(acac)_2加入量进行调控。然后通过湿法化学刻蚀法制备出PtAg二十面体纳米笼。由于PtAg二十面体纳米笼独特的空心结构和Ag、Pt二者之间的协同作用与几何效应,PtAg二十面体纳米笼的甲酸电催化氧化性能是商业化Pt/C催化剂的6.52倍。此外,PtAg二十面体纳米笼在甲酸电催化氧化过程中以直接氧化途径为主,很大程度上可以抑制催化剂CO中毒。(4)四氧化三铁/氧化石墨烯纳米材料的制备及其催化降解罗丹明B的研究。Fe_3O_4经过氨基化改性均匀负载在GO上,制备出Fe_3O_4/GO异相芬顿催化剂。以罗丹明B为目标污染物,系统研究了催化剂的催化性能。Fe_3O_4/GO/H_2O_2催化体系展现出优异的催化活性,表明了GO良好的吸附性能和Fe_3O_4/H_2O_2催化体系之间的协同效应。在降解罗丹明B的过程中,罗丹明B浓度、催化剂负载量、初始pH值和反应温度对罗丹明B降解率都具有一定的影响。通过LC-MS技术来探究罗丹明B降解的中间产物及其降解机理,结果表明,·OH是Fe_3O_4/GO/H_2O_2催化降解罗丹明B过程中发挥主要作用的活性物种。Fe_3O_4/GO催化剂具有良好的稳定性和重复使用性,在重复使用5次后依然具有良好的催化活性。(5)四氧化三铁/还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备及其催化降解盐酸四环素的研究。通过水热法将TiO_2沉积在Fe_3O_4/GO表面,制备得到Fe_3O_4/rGO/TiO_2催化剂。系统研究Fe_3O_4/rGO/TiO_2催化剂对盐酸四环素(TC-HCl)催化降解性能。结果表明,Fe_3O_4/rGO/TiO_2异相光芬顿催化剂在较宽的pH范围内(3.0~11.0)对TC-HCl具有良好的催化性能。在最优降解条件下,TC-HCl的降解率在330 min时可以达到92.6%,这是光芬顿催化剂的催化作用与GO优异的吸附作用和电子传输作用之间相互协同作用的结果。此外,使用LC-MS技术对TC-HCl在不同时间降解产物进行分析,使用自由基探针化合物对反应体系中发挥主要作用的活性物种进行鉴定。结果表明,TC-HCl通过连续氧化作用形成小分子,e~-和·O_2自由基是纳米Fe_3O_4/rGO/TiO_2催化剂催化降解TC-HCl的主要活性物种。纳米Fe_3O_4/rGO/TiO_2循环使用5次后,依然具有良好的催化活性。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:X703;O643.36;TB383.1

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【参考文献】
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