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《华南理工大学》 2018年
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过渡元素及生物质碳基电催化剂的可控制备及其电催化性能的研究

周秋生  
【摘要】:氢能由于燃烧值高、易于储存和运输、无污染,被认为是替代传统能源和解决环境问题的最佳选择之一。电解水制氢被认为是将可再生资源转换为氢能的最有效的方法。贵金属基催化剂的催化活性最高,但是其价格昂贵、储量少、稳定性差,大规模使用受限。因此,研究开发价格低廉、高效的非贵金属基催化剂受到了科研工作者的重点关注。生物质碳材料由于来源广泛、可控的化学组成和结构,在能源领域有着广泛的应用。本文结合过渡元素和生物质碳基材料廉价易得、储量丰富、电子结构可控等优势,利用磷化、硫化、磷酸化等特殊的化学改性技术,制备出具有高催化活性和稳定性的过渡元素-生物质碳基电催化材料。所取得的主要研究结果如下:(1)本研究利用溶剂热、预氧化和低温磷化技术可控合成了二元钴镍过渡金属磷化物电催化剂(Co_xNi_yP),并研究了该系列催化剂的电催化性能。结果表明,有机无机杂化的纳米片催化剂Co_xNi_yP在较宽的pH范围(0~14)内有优异的氢气析出反应(HER)活性以及接近于商业RuO_2的氧气析出反应(OER)性能。在0.5 M H_2SO_4中的析氢过电位和Tafel斜率分别为148 mV和39 mV/dec。实验及理论计算表明该催化剂优异的催化活性主要归于二维层状纳米片结构促进了电子转移,二元金属磷化物中钴和镍原子之间的协同作用提高了材料的催化活性。这种合成方法易操作、组成和结构可控的特点为其他多元金属磷化物的合成及电催化应用提供了新技术。(2)针对于纳米片催化剂的稳定性和活性不够理想的条件下,本研究以导电的带状CoSe_2/DETA为基底,制备了硫掺杂的S@CoSe_2/CoMoO_4和O@CoSe_2/CoMoO_4催化剂。实验发现,S@CoSe_2/CoMoO_4用于电催化析氢反应时,CoSe_2/DETA和CoMoO_4协同化学耦合以及硫的掺杂诱使S@CoSe_2/CoMoO_4表现出了优于CoSe_2纳米带的催化活性。其中,S@CoSe_2/CoMoO_4具有较低的过电位(177 mV)和较小的Tafel斜率(54 mV/dec)。此外,O@CoSe_2/CoMoO_4杂化催化剂具有显著的氧析出反应性能,表现出较低过电位(471 mV)和优于RuO_2的Tafel斜率(43 mV/dec),并且显示出较高的稳定性和耐久性。(3)生物质碳基材料具有资源丰富,成本低廉,比表面积大,机械强度高,优良的导电性和稳定性等特点,可以作为催化剂的载体,提高催化剂的稳定性和导电性。本研究通过耦合和磷化的方法,制备了木糖基多孔碳担载缺陷化的二硫化钼电催化剂(P_x-MoS_2@FPC)。研究发现,这种杂化材料不仅具有片层硫化钼结构的特点,而且硫化钼的缺陷化和碳基材料的引入提高了复合材料的导电性和催化活性。结果表明,在0.5M H_2SO_4溶液中,催化剂P_3-MoS_2@FPC具有优异的电催化析氢活性和稳定性(在较低的过电位144 mV下即可达到10 mA/cm~2)。同时,P_3-MoS_2@FPC催化剂在0.1 M KOH溶液显示出突出的耐甲醇性和稳定性。(4)杂原子的掺杂有利于调控与杂原子结合的碳原子的电子密度,增强碳材料的催化活性。本研究以磷酸化的壳聚糖为大分子骨架,借助于改性壳聚糖的磷酸根和钴离子之间的配位螯合作用,通过一步碳化法制备了一种钴氮磷掺杂的多孔碳双功能电催化剂。研究结果发现,过高的碳化温度(900℃)导致催化剂的比表面积和氮元素含量下降,并且引起催化剂的相变,诱导了Co_2P相的生成,进而促使Co-N-P-900具有最佳的HER活性。XPS和氧还原反应测试结果表明较高含量的吡啶氮和石墨化氮促使Co-N-P-700表现出优于商业Pt/C的氧还原反应(ORR)性能。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TQ116.2

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