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《华南理工大学》 2000年
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甲醇催化氧化重整反应制氢的研究

陈兵  
【摘要】:甲醇催化氧化重整反应是将甲醇部分氧化和甲醇水蒸汽重整结合起来进行热耦合反应,以解决甲醇水蒸汽重整需外供热和甲醇部分氧化法氢的含量不高的缺陷。本研究以燃料电池电动车为应用背景,开发高活性、高选择性和稳定性的甲醇催化氧化重整制氢反应的催化剂为主要研究目标,提出并设计了该反应体系的催化剂,研究了该反应体系的工艺条件。 通过对催化剂制备条件的考察,确定Cu/Zn/Ce/Al催化剂制备的最佳方法是共沉淀法,采用并流法将碱液和硝酸盐溶液共沉淀,控制溶液的PH=6.7—9.0范围,焙烧温度为450-550℃之间。 还原活化方法对催化剂活性影响研究表明,对甲醇水蒸汽重整反应用H_2还原时催化剂的活性较好,且反应的诱导期短;而对于甲醇催化氧化重整反应,用氢还原与用甲醇和水蒸汽直接还原对催化剂的活性及反应诱导期的影响没有太大的区别,但用甲醇和水蒸汽直接还原时可省去用氢还原的过程,能简化反应的工艺流程。 研究表明,Cu/Zn/Al系催化剂对甲醇水蒸汽重整反应有较好的活性,氢和二氧化碳的选择性较高,一氧化碳的含量均能控制在1%以下,其中以Cu_(60)Zn_(30)Al_(10)和Cu_(60)Zn_(30)Al_5Ce_5的催化效果最佳;最佳的反应条件是:温度为260℃,H_2O:CH_3OH=1-1.2:1之间,甲醇和水以5ml/h.gcat的进样量为宜,此时甲醇的转化率可达到98%以上,对氢的选择性为100%。 用Cu_(60)Zn_(30)Al_5Ce_5为催化剂,甲醇催化氧化重整反应较佳的反应条件是:压力为0.1MPa,温度为240℃,CH_3OH:H_2O=1:0.8,CH_3OH:O_2=4:1,此时,甲醇的转化率为97.75%,氢的产率为0.3632mol/hgcat,CO_2和H_2的选择性分别为94.35%和95.03%,CO的含量为1.78%。 催化剂的XRD和XPS研究表明,CeO_2的加入,由于氧化还原对Ce~(4+)/Ce~(3+)的作用有利于Cu~(1+)的形成,对提高催化剂的活性有一定的影响。反应后的XRD和XPS研究表明,反应前后Cu元素的价态发生了变化,其中低价态的Cu~(1+)含量有所增加,从而说明Cu~(1+)在反应过程中的催化作用。
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