收藏本站
《华南理工大学》 2006年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

亚砜的分子设计、合成和回收钯铂的应用基础研究

徐志广  
【摘要】: 铂族金属稀少昂贵,其废料再生回收价值极高,受到各国的重视。溶剂萃取是一种有效提取和分离铂族金属的技术,以亚砜作为萃取剂,从二次资源中萃取分离铂族金属的技术受到各国的高度关注。亚砜萃取剂性能是二次资源回收技术的关键。本文以量子化学理论研究为重要手段,通过在分子水平上研究亚砜萃取剂的结构与性能关系来进行亚砜萃取剂“分子设计”,并成功合成出萃取性能优异的亚砜萃取剂——苄基异辛基亚砜(BSO)。论文主要内容如下: 1.阐明二苯基亚砜(DPSO)和二己基亚砜(DHSO)萃取钯(II)能力差异的原因。通过用多种量子化学计算方法对系列亚砜及其钯配合物进行几何结构优化,发现亚砜及其钯配合物均以BHandH法方法为优。BHandH/6-31+G**方法对DPSO和DHSO及Pd(II)配合物的计算结果表明:DHSO与Pd(II)有较强的结合能力,配位能比DPSO大76.154kJ/mol。从DHSO配体到金属电荷转移,显著大于DPSO系统。DHSO中硫原子的配位前后的电荷变化值亦明显大于DPSO系统中S原子的电荷变化值。这说明DHSO上的S原子更“软”,能提供更多的电子到Pd-S配位键上。DPSO两个苯基能够极大分散亚砜官能团中HOMO的分布,导致DPSO中S原子的配位能力严重下降。二苯基亚砜和二己基亚砜钯的配合物分子轨道分析表明,DHSO钯配合物的成键轨道能低于二苯基亚砜钯配合物,但DPSO能与Pd(II)形成较强的反馈π键轨道。 2.从理论上研究了2-丁基-四氢噻吩亚砜与钯(II)的配合模式与分子稳定性的关系。其结果表明:Pd-O配位的A模式能量最高,Pd-S配位的B模式能量最低最稳定,而混合配位的C模式能量稍高于B。环状亚砜中的O原子处于分子的外侧,所受位阻较小,配位速度较快;S原子受环状结构和侧链影响,位阻较大,配位速度较慢。在萃取过程中,萃合物以硫氧混合配位的C模式形成,随时间的增加,O配位转化为S配位即B模式,能量达到最低值,达到热力学的稳定状态。环状亚砜萃钯合物的红外光谱实验数据也进一步支持了上述结论。 3.提出了亚砜萃取剂分子设计的一种方案:设计不对称的亚砜,分子中一侧链连接含苯环基团,促使萃取时O原子与钯(II)配位结合,提高萃取性能,另一侧链基团为带支链烷基,以改善其在煤油中的溶解性。从对多种亚砜萃取剂性能的比较发现,若亚砜中的氧原子与钯(II)配位将加快萃取速率、提高萃取性能,并且有利于反萃。利用一个含苯环基团分散HOMO轨道来降低S原子的配位能力,达到增强O配位能力的目的,另一侧加入推电子的烷基以削弱含苯环基团吸电子效应。由此设计出新亚砜分子:苄基异辛基亚砜(BSO)。对苄基异辛基亚砜及二异辛基亚砜的量子化学研究表明:与二异辛基亚砜相比,BSO中的S原子上的轨道成分显著下降,相应S和O上的原子电荷没有显著差异。BSO及其质子化物的极性大于相应的对称二异辛基亚砜及其质子化物。 4.根据分子设计,合成了苄基异辛基亚砜,苄基异戊基亚砜和苄基丁基亚砜三种新亚砜萃取剂。利用红外光谱、质谱、核磁共振氢谱和碳谱对所合成的三种新亚砜萃取剂进行表征,证明其均为目标产物。此外,制备了二苯并噻吩亚砜。测定其单晶结构发现:二苯并噻吩亚砜以二聚体形式存在于晶胞中,S=O键长分别为1.4957和1.5032 ?,明显长于一般二烷基亚砜的S=O键,因此二苯并噻吩亚砜的S=O键比一般亚砜的弱。 5.以煤油为稀释剂,研究发现BSO对钯(II)具有优异的萃取性能。亚砜浓度为0.3 mol/L时,萃取率E随盐酸浓度(从0.1到4.0mol/L)的增加而上升,对Pd(II)萃取率均在99%以上;当盐酸浓度为4.0 mol/L时,BSO对Pt(IV)的萃取率高达99.5%。当利用BSO萃取起始质量浓度分别为10.873g/L和33.114g/L的高浓度含Pd和Pt料液时,10%的BSO对钯(II)的一次萃取率可达98.0%,50%的BSO对Pt(IV)的一次萃取率达到98.2%。对钯萃合物的红外光谱的分析表明:低酸度时,BSO通过S和O原子混合与钯配位,以中性配位机理萃取钯,达到分子设计的目的。高酸度时亚砜则以离子缔合机理萃取钯。此外,BSO能很好地萃取分离钯铂。利用低酸度下萃钯不萃铂的方式分离钯铂,分离系数高达2.23×105;在高酸度下共萃钯铂,再利用不同的反萃剂进行分步反萃,分离系数达到4.96×103。两种方式都可以很好分离钯铂。苄基异戊基亚砜和苄基丁基亚砜在煤油的溶解性不好,因此未对其萃取钯铂性能进行研究。 6.研究BSO从二次资源中萃取分离铂族金属。将BSO应用于萃取分离废镀钯导线溶解液中的钯时,当BSO浓度在0.5mol/L时,盐酸浓度为2.0mol/L时,萃取率为99.6%,与贱金属铜的分离系数达到5.82×103。用氨水反萃钯,一次反萃率均在96%以上。Pd的直收率达95.7%。BSO能有效从废导线溶解液回收钯,且对钯有极好的选择性。鉴于BSO在煤油中有很好的溶解性,其工业前景看好。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:TF836

免费申请
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 徐悦华;古国榜;李新军;;光催化剂改性及固定的研究进展[J];材料导报;2001年06期
2 惠春,徐爱兰,陈寿田;纳米尺度下钯元素的催化效应及气敏机理[J];稀有金属材料与工程;2002年04期
3 邹汉波,董新法,林维明;碳纳米管在电池工业中的潜在应用[J];电池;2004年02期
4 李焕然,许洪民,陈何敏,容庆新;双(十二烷基亚磺酰)乙烷溶剂萃取钯及其机理的研究[J];分析化学;1994年07期
5 胡宗超,王一波;CH_3F分子间相互作用的ab initio研究[J];高等学校化学学报;2002年02期
6 刘海洋,徐志广,许旋,应晓,吴庭万,张德聪,胡希明,王文竹;双氮桥联1,10-菲咯啉大环化合物分子构型的从头算研究[J];高等学校化学学报;2003年06期
7 申燕,朱培德,刘柏峰,杨秀荣,董绍俊;钯纳米粒子在电极表面的制备及其对氧的催化还原[J];高等学校化学学报;2003年11期
8 张维霖;;贵金属提取分离过程的萃取剂和萃取体系[J];贵金属;1984年03期
9 张永柱;陈景;谭庆麟;;二正辛基亚砜萃取钯(Ⅱ)的动力学和机理[J];贵金属;1988年04期
10 胡希明,龙惕吾,古国榜,张振民;石油亚砜Ⅱ(2)萃Pd(Ⅱ)机理的研究[J];贵金属;1989年03期
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 吴松平;溶剂萃取法从二次资源中回收贵金属金、钯、铂的研究[D];华南理工大学;2002年
2 李耀威;溶剂萃取法分离铂、钯、铑及其在二次资源回收中的应用研究[D];华南理工大学;2005年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 谭光庆;铅阳极泥处理新工艺试验研究与生产实践[J];四川有色金属;1997年03期
2 张忠平;硫化铜矿湿法冶金工艺综述[J];安徽化工;2002年05期
3 叶勇;;华东IT产业集群分析[J];安徽农业科学;2005年11期
4 贾元超;徐琅;陈重;龚祝南;顾龚平;张卫明;;不同提取方法对续随子种子中不饱和脂肪酸得率的影响[J];安徽农业科学;2008年18期
5 李海萍;苗在京;李海珍;李波;陈海华;;NMR技术在多糖研究中的应用[J];安徽农业科学;2009年30期
6 史娟;杨海涛;;Mn(Ⅱ)·Eu(Ⅲ)与白杨素-6-磺酸根配合物的合成及表征[J];安徽农业科学;2010年35期
7 苏蕾;吴根华;汪竹青;;Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物微球制备及其性能[J];安庆师范学院学报(自然科学版);2010年01期
8 朱红,许韵华,李战国;质子交换膜燃料电池的研究进展[J];北方交通大学学报;2003年06期
9 冯兵;刘双红;陈国需;王昆;;防腐剂和抗磨剂对航空润滑油防腐性能影响机理[J];兵工学报;2012年03期
10 黄少强,邱文革,李生华;非金属材料表面化学镀银[J];北京工业大学学报;2005年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 贾淑平;但卫华;但年华;曾睿;林海;陈哲;刘兰;;Zr-Al-Ti多金属配合鞣液结构性能的研究[A];2010年全国皮革化学品会议论文集[C];2010年
2 盛丽;苏碧泉;;超临界CO_2萃取技术在天然药物中应用的研究进展[A];甘肃省化学会第二十四届年会论文集[C];2005年
3 李孝国;费亚南;隋芝宇;赵训志;于海斌;;废钯贵金属催化剂中钯回收工艺研究进展[A];第五届全国工业催化技术与应用年会论文集(下册)[C];2008年
4 刘世武;尹善继;;传统分金工艺环保的改造与实践[A];2007年全省有色金属学术交流会论文集[C];2007年
5 任卿;赵春红;张锦柱;;铂钯分光显色剂的进展[A];第五届全国矿山采选技术进展报告会论文集[C];2006年
6 单桃云;谈应顺;刘彦;李曙东;;对影响铟萃取因素的探讨[A];合作 发展 创新——2008(太原)首届中西部十二省市自治区有色金属工业发展论坛论文集[C];2008年
7 王明安;郑世津;;阿维A和扎来普隆的NMR信号指认及构型确定[A];第十一届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2000年
8 印万忠;李强;;国内外金属矿山难选矿选冶新技术进展[A];2008年全国金属矿山难选矿及低品位矿选矿新技术学术研讨与技术成果交流暨设备展示会论文集[C];2008年
9 张京玉;侯学会;吴春丽;刘宏民;;一种奥硝唑降解杂质的分离,结构确证及制备[A];2010年中国药学大会暨第十届中国药师周论文集[C];2010年
10 李运玲;李秋小;智丽飞;;催化氧化制醇醚羧酸盐废催化剂中钯的回收[A];第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集[C];2009年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 高云涛;丙醇—盐双水相和盐诱导浮选法分离贵金属的研究[D];昆明理工大学;2008年
2 徐耀兵;中间盐法石煤灰渣酸浸提钒工艺的试验研究[D];浙江大学;2009年
3 叶国华;从含钒钢渣中提取V_2O_5的新工艺与机理研究[D];昆明理工大学;2010年
4 梁杰;从含锗烟尘浸出与萃取锗研究[D];昆明理工大学;2009年
5 张博亚;铜阳极泥加压酸浸预处理工艺及机理研究[D];昆明理工大学;2008年
6 马英姿;药用植物蚬壳花椒化学成分分析及繁殖技术研究[D];中南林业科技大学;2010年
7 杨宇;基于汽车产业的新能源多层次发展研究[D];中国地质大学(北京);2011年
8 续颜;内蒙古东部霍林河煤田早白垩世古火灾研究[D];吉林大学;2011年
9 郭志军;燃料电池用碳气凝胶载铂基催化剂的制备与表征[D];北京交通大学;2011年
10 夏爱清;卟啉三聚物及金属配合物的合成与性质研究[D];吉林大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 高丽;中华秋海棠甾醇类化合物的提取、纯化及微胶囊化研究[D];华中农业大学;2010年
2 张旭;纳米CeO_2-TiO_2复合介孔材料的制备及性能[D];河北大学;2009年
3 金洪洙;浊点萃取光度法测定铬及萃取剂回收方法研究[D];长春理工大学;2010年
4 李锡勇;白杨素哌嗪磷酸酯衍生物的合成及与牛血清蛋白的相互作用研究[D];郑州大学;2010年
5 周杰;液液萃取—火焰原子吸收光谱法测定食品中铜、镉、锌的研究[D];郑州大学;2010年
6 徐少华;香豆素磷酰化衍生物的合成及与牛血清蛋白的弱相互作用研究[D];郑州大学;2010年
7 李桥;杨梅叶抑菌活性研究[D];浙江农林大学;2010年
8 李广领;吡虫啉残留免疫学快速检测技术研究[D];河南科技学院;2010年
9 范进军;铬(Ⅲ)的萃取及其碱反萃试验研究[D];江西理工大学;2010年
10 杨鑫;磺化聚芳醚酮砜的热降解动力学研究[D];长春工业大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 王丽琼,李云,曾庆轩;废旧车用载钯催化剂中钯的浸出研究[J];安全与环境学报;2002年05期
2 王莲鸳,程振兴,薛勇,郑明生,陈桂霞,董中朝;硝基苯加氢合成对氨基酚用负载铂催化剂的制备[J];催化学报;2002年01期
3 秦学,高学平,吴峰,刘宏,兰英,袁华堂,宋德瑛,申泮文;碳纳米管的电化学贮氢性能研究[J];电化学;2000年04期
4 王淑玲;铂族金属资源的现状及对策研究[J];中国地质;2001年08期
5 毛家骏,方敏,傅磊,张振民;石油亚砜对硝酸的萃取[J];复旦学报(自然科学版);1992年02期
6 高云涛,吴立生,王伟;丙醇-硫酸铵-水液-液体系萃取分离铂、钯、铑和金[J];分析化学;2001年08期
7 李焕然,许洪民,容庆新,林尚鹏,古小红;双(十二烷基亚磺酰)乙烷萃取铂的性能和机理的研究[J];分析试验室;1993年02期
8 容庆新,段文军,李焕然,陈若娜,刘四强,叶嘉良,黄湛,古小红;用MIBK萃取铂族金属离子与硫氰酸根的络合物[J];分析试验室;1994年01期
9 李焕然,朱秀红,吴京洪,容庆新;2—氨基苯并噻唑萃取铑及铑、铱分离的研究[J];分析试验室;1996年03期
10 曹正白,陆忠娥;DEHSO反相纸层析分离Ru-Os、Rh-Ir、Pd-Pt等金属离子及其R_f图谱[J];高等学校化学学报;1983年01期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 陈景;杨正芬;崔宁;;硫酸和高氯酸对TBP萃取铂族金属的影响[J];贵金属;1986年04期
2 张维霖;;贵金属提取分离过程的萃取剂和萃取体系[J];贵金属;1984年03期
3 赵小翠;郑明东;黄宪法;桂林;;废催化剂中钼和钨的溶剂萃取分离研究[J];中国钼业;2008年02期
4 庄海兴;黄伦光;;钨的常温溶剂萃取研究与实践[J];中国钨业;1992年03期
5 潘路;鲍霞;魏亦军;储昭荣;;盐酸胍从碱性氰化液中萃取金及机理研究[J];矿冶工程;2006年05期
6 董作瑾;;用季胺盐作溶剂萃取提纯钇的方法[J];稀土;1975年01期
7 黄美英;钟本和;李军;;溶剂萃取法净化湿法磷酸萃取体系研究[J];化工矿物与加工;2008年01期
8 杨建安;文焱炳;;磷酸清洁工艺中溶剂萃取净化法的研究进展[J];精细与专用化学品;2010年08期
9 邹愉;湿冶的溶剂萃取[J];中国有色冶金;1978年05期
10 刘俊川;饶淑娟;;溶剂萃取法提钒的研究[J];河北化工;1990年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 阎飞;杨文魁;吕绍武;闫岗林;罗贵民;牟颖;;多功能抗氧化酶分子设计制备研究[A];第十一次中国生物物理学术大会暨第九届全国会员代表大会摘要集[C];2009年
2 周菊兴;;不饱和聚酯分子设计原理[A];第十三届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];1999年
3 石丽娟;袁涛;谭佑铭;;药物分子结构对其水生态风险的影响研究[A];第五届全国环境化学大会摘要集[C];2009年
4 姜春林;杜维滨;李江波;;药物分子设计技术领域的文献计量可视化分析[A];科学学理论与科学计量学探索——全国科学技术学暨科学学理论与学科建设2008年联合年会论文集[C];2008年
5 郭宗儒;;多靶标药物的分子设计[A];全国生化与分子药理学药物靶点研讨会论文摘要集[C];2008年
6 周红;王国力;黄培堂;黄翠芬;;组织型纤溶酶原激活剂新型突变体的分子设计及其生物活性的初步分析[A];面向21世纪的科技进步与社会经济发展(上册)[C];1999年
7 陈景林;谷威;廖金生;温和瑞;;联吡啶吡唑铂配合物的合成与发光性能研究[A];中国化学会第27届学术年会第08分会场摘要集[C];2010年
8 刘晓红;成昌梅;赵玉芬;;以DC-SIGNR为靶点的抗HIV新药分子设计[A];第三届全国有机化学学术会议论文集(上册)[C];2004年
9 罗明良;老光锐;赵建青;陈维壮;;新型尼龙6抗静电剂分子设计、合成及应用[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
10 李淑琼;周勤;;有机高分子絮凝剂的分子设计及应用进展[A];“浙江宏达”杯第三届全国印染新技术暨助剂新产品新成果学术交流会论文集[C];2009年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 邹声文 李明心;“中国镍都”69项技术难题“问计”科技界[N];江苏科技报;2007年
2 罗淑琼;铑价:柳暗花明又一村[N];中国有色金属报;2005年
3 邹声文李明心;“中国镍都”列出69项技术难题“问计”[N];经理日报;2007年
4 王威 国土资源部信息中心;南非引发全球铂危机[N];中国国土资源报;2008年
5 北京安泰科信息开发有限公司 靳湘云;莫为浮云遮望眼[N];中国有色金属报;2008年
6 本报记者 李秋香;共和国的“铂族摇篮”[N];中国有色金属报;2008年
7 ;钯金首饰市场发展决议日前出台[N];中国黄金报;2008年
8 北京安泰科信息开发有限公司 姬长征;铂金开花节节高[N];中国有色金属报;2010年
9 吴海赢;铂族金属投资需求强劲[N];中国有色金属报;2006年
10 连振祥;价格已处高位,投资铂金须防被“忽悠”[N];新华每日电讯;2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 徐志广;亚砜的分子设计、合成和回收钯铂的应用基础研究[D];华南理工大学;2006年
2 李耀威;溶剂萃取法分离铂、钯、铑及其在二次资源回收中的应用研究[D];华南理工大学;2005年
3 朱萍;溶剂萃取法从贵金属废料液中分离回收贵金属的研究[D];华南理工大学;2003年
4 顾颈松;鲎抗内毒素因子模拟肽设计合成及生物活性研究[D];第三军医大学;2005年
5 连小春;新型多二茂铁基取代吡啶盐的分子设计、合成、表征及光电性质研究[D];华东师范大学;2005年
6 徐道华;基于CTL表位的宫颈癌治疗性多肽疫苗的分子设计、合成及免疫学效应研究[D];重庆医科大学;2005年
7 魏昭荣;新型钼合物的制备与性能研究[D];四川大学;2005年
8 韩檬;间歇萃取精馏混合溶剂的分子设计及过程的动态模拟[D];天津大学;2007年
9 孙家英;神经氨酸酶抑制剂的分子对接、定量结构-活性关系及全新分子设计[D];重庆大学;2010年
10 高传博;介孔材料的合成及其作为药物载体的研究[D];上海交通大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 马亮帮;TOPO体系萃取分离铑与铱[D];成都理工大学;2006年
2 李辉;非线性光学材料的分子设计与量子化学理论研究[D];四川师范大学;2002年
3 陈艳;铂、铱的溶剂萃取分离研究[D];昆明理工大学;2007年
4 王良喜;防治SIRS寡核苷酸的分子设计及其活性研究[D];第三军医大学;2004年
5 郭攀峰;贵金属离子铂(Ⅳ)和钯(Ⅱ)的支撑液膜的迁移规律研究[D];西安理工大学;2008年
6 李志祥;溶剂萃取法净化湿法磷酸技术研究[D];昆明理工大学;2005年
7 杨洪军;新型树状酚类抗氧剂的合成及性能研究[D];大庆石油学院;2006年
8 哈敏;溶剂萃取法净化钴电解阳极液研究[D];兰州理工大学;2008年
9 张宣军;含功能基团配合物的分子设计、合成、结构及性质研究[D];安徽大学;2001年
10 郭章红;萃取精馏萃取剂分子设计的研究[D];河北工业大学;2002年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026