新型水性高分子混凝土外加剂的合成与应用研究

【摘要】： 水溶性高分子外加剂少量掺加可显著改善新拌混凝土施工性,成倍提高硬化混凝土的强度、耐久性,延长建筑物的使用寿命等,成为该领域研究热点。本文在广东省科技攻关项目“新一代高分子减水剂的研究”资助下,设计、合成、表征了两种新型水性高分子混凝土外加剂——聚羧酸类高效减水剂(SPC)和聚丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)乳液。研究了影响合成大分子单体的因素,SPC结构设计和优化,SPC结构与性能关系;研究了PUA乳液颗粒粒径及其分布可控技术和成膜性能。研究了掺加SPC和PUA的混凝土的微观结构,力学性能。创新性地提出利用小波分析研究水性高分子外加剂对水泥水化过程复杂的多尺度体系影响的方法,SPC已实现工业化并用其配制了高性能混凝(HPC)。主要研究内容如下: (1)合成得到含聚醚、羧酸基和磺酸基等侧链的新型聚羧酸类高效减水剂。以丙烯酸类单体及聚乙二醇单醚为主要原料,在自制新型阻聚剂2-羟基-1-甲氧基-蒽醌作用下,采用无溶剂的本体反应,制得了聚乙二醇单醚-丙烯酸酯类大分子单体(AMPEO),并筛选出适宜的催化剂和较佳的酯化方法。采用AMPEO、丙烯酸和含磺酸基不饱和单体为原料,通过三元共聚得到了SPC。采用FTIR、~1H-NMR、13C-NMR、GPC等方法对其结构进行了表征,表明其结构具有梳形结构。正交试验分析表明影响SPC性能的因素众多,其作用由强到弱为:磺酸基单体种类、引发剂用量(X_3, mg)、链转移剂用量(X_4, mg)、丙烯酸用量(X_1, mmol)、磺酸基单体用量(X_2, mmol)。用SPSS回归法研究得到聚羧酸减水剂的流动度(FCG, mm)大小与各影响因素关系的线性方程: FCG =5.44×10~(-3) X_1 + 3.21×10~(-2) X_2 + 4.49×10~(-2) X_3 - 5.34×10~(-2) X_4+ 246.39 (2)聚羧酸高效减水剂的分子结构和分子量分布对其性能产生显著的影响。研究发现,侧链含有28个氧化乙烯链节的SPC优于侧链含其它氧化乙烯链节数的SPC,各种SPC的减水率顺序为:28SPC20SPC12SPC8SPC36SPC56SPC。掺量为0.30%、0.35%时,28SPC的减水率分别为35.6%和40.0%,性能优于国外同类产品。当SPC的重均分子量与峰值分子量之差(Mw-Mp)为正值,且介于6700至18000之间时,所合成的SPC有较高的减水率;侧链相同,而分子量分布及(Mw-Mp)值不同,多分散指数(PDI)、及(Mw-Mp)值小的SPC具有较高的减水率。与传统萘系减水剂(NSF)相比,掺加SPC的混凝土具有更高的净浆流动度(FCG)、更小的坍落度损失和更高的减水率等特性。掺量为0.10%,经过120min后,掺SPC的新拌混凝土坍落度损失为15.0%,而掺NSF的却高达66.7%。 (3)本文成功制备了粒径可控、成膜性与耐水性优良的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)乳液,研究了R值(CNO/OH)、水性聚氨酯分子链中亲水基团-COOH的含量、加料方式、聚醚的分子量、扩链剂、交联剂、搅拌速度等因素对制备纯水性聚氨酯(PU)乳液的影响,得到了粒径小、分布窄、贮存稳定、成膜与耐水性优良的PUA乳液。 (4)有机高分子材料与混凝土材料复合使用是提高混凝土材料耐久性的一条重要而有效的途径。本文解决了传统上无法将普通水性聚氨酯乳液直接拌和到水泥浆中的技术问题,通过PUA乳液均匀拌和到水泥浆中,制备得到聚氨酯改性混凝土,拓展了聚氨酯材料的应用领域。研究发现,掺PUA的聚合物改性混凝土(PMC)材料的氯离子扩散系数在(25～50)×10~(-14)cm~2·s~(-1)之间,依据中国土木工程学会CCES01- 2004标准推测,该材料可以在海洋环境下使用70年以上。力学性能测试表明,加入PUA的混凝土抗折强度和劈裂强度分别提高了45%和49%。通过IR、TGA、XRD证实PUA链与水泥石之间有学键键合,同时采用SEM方法观察到掺入PUA的混凝土表面更致密,说明PUA掺入对混凝土具有填隙和降低孔结构连通性的作用,提高了PMC的耐久性。 (5)本文创新性地提出小波分析方法用于研究水泥水化过程中的变化规律。由于水泥是多矿物聚集体,水化过程是一个复杂的多尺度体系。化学微量热仪研究的结果表明,SPC的掺入使混凝土水化放热峰值从345min延缓到581min。无电极电阻率仪研究的结果表明,PUA的掺入显著提高了水泥水化过程中的电阻率。本文采用小波分析法研究了SPC和PUA对多因素多尺度的水泥水化过程的水化热曲线和电阻率曲线的影响。分析了水化曲线信号能量在时域和频域变化的规律。研究结果表明,PUA和SPC的掺入抑制了水泥水化过程中水化热和电阻率等信号的噪声扰动。这些结果证实SPC使水化过程更平稳。水泥的水化过程直接影响建筑物的性能,小波分析法的应用将对研究这种复杂多尺度的体系有重要指导意义。 (6)在上述理论和实验研究的基础上,已成功地将SPC进行了工业化生产,并通过省级鉴定。产品性能远超过国家标准一等品的性能要求,处于国外同类产品的先进水平。掺入量为水泥重量0.25%的SPC,减水率大于35%,3、7、28天龄期混凝土抗压强度分别增长150%、176%、159%。应用试验表明该产品对水泥适应性强,适合配制泵送混凝土、自流平混凝土、高性能混凝土和各种预制混凝土。

【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TU528.042