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《华南理工大学》 2010年
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乙醇重整制氢Ir-La催化剂设计及微反性能优化

陈鸿庆  
【摘要】: 乙醇自热重整(ATRE)制氢效率高、选择性好,在便携式氢源方面有着广泛的应用前景。但自热反应高温、复杂,必须开发高效实用的催化剂及反应器。本文优化筛选了乙醇自热制氢催化剂材料。在最佳组分催化剂Ir/La_2O_3上对Ir-La相互作用进行了研究,发现了Ir的原位分散效应,指出了进一步提高催化剂性能的思路和方法。在此基础上,本文合成了结构型Ir/La_2O_3催化剂并在微型反应器中进行了ATRE制氢研究。采用Fluent模拟和实验相结合的方法对微型反应器内原料优化分布进行了研究,以进一步提高制氢性能。 采用自燃烧的方法制备了钙钛矿型的LaMnO_3,LaFeO_3,LaCoO_3和LaNiO_3氧化物并用于ATRE制氢反应。还原LaNiO_3获得的负载在La_2O_3上的高度分散的Ni具有最高的ATRE反应性能。它有助于促进乙醇脱氢,乙醇、乙醛分解、甲烷重整和水汽变换反应。通过对还原LaNiO_3和浸渍方法获得的Ni/La_2O_3的对比研究表明前者能够提高Ni的分散,从而提高了反应的活性和稳定性。 鉴于Ni催化剂具有较差的稳定性,本文以贵金属(Ir、Ru、Rh和Pd)为活性组分,以氧化物(γ-Al_2O_3、CeO_2、ZrO_2和La_2O_3)为载体制备了贵金属型催化剂并进行了乙醇自热/氧化重整制氢研究。氧化镧具有相当高的ATRE反应活性,是ATRE催化剂的良好功能载体。Ir/La_2O_3能够避免甲烷的形成,具有良好的ATRE选择性和稳定性,值得作为目标催化剂并用于进一步的研究。 以氧化蒸气重整乙醇为模型体系,对Ir-La相互作用进行了研究。在反应过程中,La_2O_3能够转变形成六方的La_2O_2CO_3,还原过的Ir能够与La_2O_2CO_3反应形成Ir掺杂的La_2O_2CO_3。反应过程中这种复合物动态的形成和分解,释放出高度活性的Ir纳米颗粒,防止了Ir/La_2O_3催化剂的烧结,并在一定的温度范围内推动Ir的自发分散。采用超声辅助的浸渍方法可以显著的提高Ir的初始分散度,增强Ir的原位分散效应。Ir负载量为9 wt%的Ir/La_2O_3催化剂在650℃经过长达100 h的OSRE反应没有显示出任何失活现象,用过催化剂中Ir的粒径只有3.2 nm。 采用泡沫陶瓷(Al_2O_3、SiC和ZrO_2)制备了结构型Ir/La_2O_3催化剂并进行了ATRE反应制氢研究。泡沫材料对反应性能有重要影响。在ZrO_2泡沫上,Ir/La_2O_3催化剂具有最好的ATRE制氢性能。催化层中La的含量对Ir初始分散度具有显著影响。对用过催化剂的Ir粒径研究表明负载在ZrO_2上的Ir/La_2O_3催化剂仍然保留了良好的原位分散效应。对微型反应器的研究表明ATRE对原料的响应时间为90 s,1 mol乙醇可以获得3.1 mol的氢气,微型反应器也具有良好的启动、反应稳定性能。 采用实验与Fluent模拟相结合的方法对微型反应器内原料的分布以及ATRE性能进行了系统研究。不采用分布器则原料集中于催化剂的中心区域,降低了催化剂利用效率以及反应器性能。模拟结果表明微反内使用半径为7 mm的半球分布器最为合理。实验结果表明半球形分布器具有最好的原料分布效果,微反的ATRE反应性能也最好,观测到的催化剂底表面的最大温差只有21℃。在空速1.6×105 1/h下,原料的转化率达到91 %,相应的氢气选择性为74.1 %,平均从1 mol乙醇中可以获得3.3 mol氢气,产品气中氢气的流量达到0.58m3/h,可以供大约1100 W的燃料电池使用。这些结果对于设计高效微型自热重整制氢反应器具有很高的指导意义。
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