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《华南理工大学》 2010年
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有机溶剂相中碱催化甘油醇解甘油三酯反应的研究

钟南京  
【摘要】: 甘油一酯(MAG)和甘油二酯(DAG)广泛应用于食品、药品和化妆品行业,目前它们主要通过高温碱催化醇解反应而得,高温不适合含热敏性脂肪酸酯的生产,且能耗高、产率低,因此低温获取高得率的MAG与DAG具有重要意义。本文以较低温度条件下有机溶剂体系中NaOH催化三油酸甘油三酯与甘油醇解反应动力学为研究基础,从溶液化学势及活度系数理论入手,提出了溶解度法选择溶剂体系以改变平衡组成从而提高目标产物的含量,揭示了叔丁醇溶剂提高MAG含量的机理,发现了溶剂体系中碱催化醇解反应速率并非由甘油与甘油三酯(TAG)之间的传质所控制,推断并深入探讨其速率控制步骤。主要研究内容及结果如下: 一、引入有机溶剂对醇解反应的影响 无外加溶剂至反应体系实验结果表明,在45 oC条件下,脂肪酶TL IM催化或NaOH催化,醇解反应均无法进行;引入叔丁醇至该反应体系后,反应快速进行,且NaOH催化的反应速率比酶催化反应速率更快,但两种催化条件下所得产物的平衡组成与脂肪酸组成均没有变化。 二、有机溶剂体系中的醇解反应速率控制步骤的研究 研究了反应物在异丙醇、叔丁醇及叔戊醇溶剂中的稳定性,醇解反应在相应溶剂中的反应速率及NaOH在溶剂中的溶解度,得出碱催化醇解反应其速率并非由甘油与TAG之间的传质所控制;推测在有机溶剂体系中该反应的速率控制步骤为甘油与碱生成醇盐离子。 三、有机溶剂改变平衡组成的机理 提出从目标产物在溶剂中的溶解性的方法预测溶剂对目标产物的选择性,实验结果验证了该预测法的可行性;结果表明异丙醇、叔丁醇及叔戊醇均对MAG有一定的选择性,并且这三种溶剂对MAG的选择性逐渐降低。动力学研究结果显示,MAG反应生成DAG与甘油的速率常数接近于零,根据其活化熵值(-276.0 J·K-1·mol-1)可知,该反应难以进行是由于体系的有序度大大增加。结合醇解反应机理,可知体系有序度的增加是由MAG醇负离子与叔丁醇分子间存在强作用力而引起的。 四、低温化学法制备MAG与DAG的研究 叔丁醇用量为TAG质量的三倍,甘油与TAG摩尔比为5:1,TAG质量的0.45%浓度的NaOH催化该反应,于50 oC条件反应1h达到平衡,MAG含量达82.1±1.5%,TAG转化率≥97%; 在丙酮溶剂体系碱催化醇解反应制备DAG的过程中,反应体系的混合方式起关键作用。丙酮用量为TAG质量的三倍,甘油与TAG摩尔比为1:2,TAG质量的0.4%浓度的NaOH于50 oC条件下催化该反应,超声(40 W,25 KHz)混合反应1 h或者在磁力搅拌(800 rpm)反应4 h,该反应达到平衡,DAG含量均达52.0±2.2%. 本研究结果为选择溶剂媒体以改变有机化学反应的平衡组成,以及低温条件碱催化醇解反应速率的提高提供了理论基础。研究所得叔丁醇溶剂体系碱催化醇解反应制备MAG具有良好的工业应用前景。
【学位授予单位】:华南理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ203.2

【参考文献】
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