二维过渡金属硫化钴的调控及其在超级电容器和氧析出反应的研究

【摘要】：电化学作为一门基础化学学科,在解决当今能源危机和环境污染治理方面起到了重要的作用。随着人们和工业生产对绿色能源和能源高效利用的日益增长需求,使得电化学技术得到充分的发展,尤其是电化学储能和催化电解水,其中超级电容器和电催化产氧受到广泛关注。本论文以调控二维过渡金属硫化物材料的结构,设计并合成出三种二维材料特殊的纳米结构,分别是扩大层间NiCo_2S_4-Co_9S_8异质结构、边缘垂直面内硫化钴异质结构(Co_(1-x)S/Co_9S_8)、花球状Co_(1-x)S。通过XRD和XPS对电极材料和催化剂的体相结构和表面相组分价态表征,利用TEM、HRTEM对纳米电催化剂的形貌和结构进行观察,同时利用EDX-Mapping进行半定量分析,通过一系列多因素调节材料,提出这些独特纳米结构可能的形成机理。最后,通过电化学技术手段对合成的电极材料和催化剂在超级电容器和电催化氧气析出方面的性能进行测试,通过多种电化学方法充分考察材料的性能,结合材料自身形貌结构分析出其内在关联,为材料进一步的设计改进提供思路。(1)通过设计原料的浓度与用量,利用不同硫化物在合成过程中先后产生的规律,合成单分散层间负载异质结构NiCo_2S_4-Co_9S_8纳米电极材料。生成的小片层材料在先生成的大层状材料上负载,避免了二维材料较大的基本面大面积相互堆叠,能很好将每个层间扩大形成多级孔隙,由于这些结构的存在,使得其具有较好的化学储能性能,在电流密度为2 A·g~(-1)下,比电容达到1250 F·g~(-1),在10 A·g~(-1)下,比电容值仍有1222 F·g~(-1),稳定的结构和多级孔隙是材料在大电流密度下保持较高的比电容的关键。(2)通过简单一步水热法合成边缘垂直面内异质结构Co_(1-x)S/Co_9S_8,利用Co_(1-x)S在高浓度下易生成,而Co_9S_8则偏向于低浓度下生成,再通过乙二醇的作用控制Co_9S_8在Co_(1-x)S上生长,形成面内锯齿状结构,充分暴露活性边缘催化位点,大幅度提升催化活性,在10 mA·cm~(-2)处的过电位仅有275 mV,塔菲尔斜率仅有30 mV·decade~(-1),将现有电催化氧析出的反应速率大幅度提升。由此,面内边缘结构的电催化剂可为其他催化剂设计提供更优的参考。(3)设计将二维材料生长在零维材料上形成三维结构花球状Co_(1-x)S,既有效地避免二维材料的堆叠并形成坚固的孔隙,同时也能有效避免单体催化剂之间的相互堆叠造成的不充分利用问题。另外,通过调控水在混合溶剂中的比例、表面活性剂用量、原料的浓度等均可实现对Co_(1-x)S颗粒粒径大小进行自由调控。通过优化结构,Co_(1-x)S具有较好的起始过电位(320 mV),塔菲尔斜率为55 mV·decade~(-1),良好的稳定性和导电性。