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《深圳大学》 2018年
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紫外防护模型化合物对二甲胺基苯甲酸甲酯及衍生物的激发态光谱和动力学研究

欧月群  
【摘要】:本文利用飞秒时间分辨荧光光谱(fs-TRF)和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA),结合密度泛函理论(DFT)以及时间依赖密度泛函理论(TDDFT),研究紫外防护活性分子对二甲胺基苯甲酸甲酯(MDMABA)和对胺基苯甲酸(PABA),在各种溶剂环境及与人体生理环境相关的水溶液中的激发态光谱及动力学。通过比较两类分子在不同溶剂微环境中的激发态动力学和衰变路径,阐明供电子基团和给电子基团及溶剂性质,尤其是氢键性质,对激发态行为的影响。主要研究内容和结果如下:1、探究MDMABA的激发态分子内电荷传递反应及电荷转移态与水分子间氢键作用对激发态动力学的影响。研究结果发现,此分子的电荷传递反应发生在亚皮秒时间尺度,电荷转移态形成的时间常数为~0.5 ps。电荷转移态是一个弱辐射态,其荧光在水溶液中强烈淬灭,寿命为~49.7 ps,较在乙腈溶液中~2 ns的寿命缩短很多。我们的溶剂动力学同位素效应研究表明,这是因为电荷传递反应增强了溶剂-溶质间的氢键作用,使电荷传递态到基态的内转换成为非常有效的非辐射去反应通道,并进而消除系间窜跃和三重态的形成。我们的理论计算为基态和激发态的分子结构和光谱性质,以及氢键的增强提供了理论依据。这项研究揭示了以水作溶剂时,电荷传递可增强分子间氢键的形成,进而为激发态去反应提供有效的非辐射跃迁通道。研究结果对深入理解激发态氢键动力学和分子的光保护机制具有重要意义。2、研究PABA在乙腈溶液和不同pH水缓冲溶液中的局域电子激发态动力学。研究结果显示,在类生理环境的pH7缓冲溶液中,PABA以去质子化的形式存在,其局域电子激发态以~6.5ps的时间常数发生质子化反应,形成其中性分子的局域电子激发态,此激发态寿命为~649.6ps,通过系间窜跃衰变成长寿命的三重态。我们的理论计算亦为中性及去质子化PABA在基态及激发态下的分子结构和光谱指认提供了理论依据。鉴于常寿命三重态对核酸的光损伤特性,这项研究表明,当PABA作为紫外防护活性分子时,若使用于水性载体,极可能导致一定程度的光损伤,而非光保护作用。总之,通过比较PABA和MDMABA在不同溶剂环境种的激发态光谱和动力学及与之相关的分子结构和分子轨道特性,揭示了不同供电子与吸电子基团及溶剂性质对激发态的去活通道的影响和调控。
【学位授予单位】:深圳大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O625.523

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