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新型镁钛系BCC结构储氢合金制备与性能研究

蓝志强  
【摘要】:金属氢化物中,氢原子主要占据在金属原子间的间隙位置上,与FCC结构或者HCP结构的储氢合金相比,具有BCC结构的储氢合金能存储氢原子的位置更多,因此受到了广大学者的青睐。镁、钛金属氢化物MgH2和TiH2的储氢量分别为7.6wt.%和4.0wt.%,这两种金属氢化物的储氢容量较高,是车载储氢燃料和镍氢电池的理想材料。目前,对于Mg-Ti BCC结构储氢合金的研究也受人们的广泛关注。本文首先探索Mg-Ti系BCC结构固溶体储氢合金的制备方法,然后添加不同的催化剂加以改善其储氢性能。 采用机械合金化制备Mg76Ti12Ni12-xCr(x=0,3,6,9)合金,经过30小时球磨后,Mg76Til2Ni12中的二元合金相为FCC结构的Ti2Ni和六方结构的Mg2Ni,Mg76Ti12Ni12-xCrx(x=3,6,9)合金中除了FCC结构的Ti2Ni和六方结构的Mg2Ni二元合金相外,合金中还出现具有六方结构的Cr1.75Ni0.25Ti。随着Cr含量的增加,合金的非晶化程度提高。其中,适量的Cr能降低合金的吸放氢滞后系数以及提高合金的吸氢速率。而当以Mg76Ti12Ni9Cr3为研究对象,通过改变合金中Ti/Mg的比例发现,Mg76-xTi12+xNi9Cr3(x=4,8,12,16)合金相结构主要由Mg2Ni相和Ti2Ni相组成,合金经过20h到80h球磨后,其储氢量分别从3.93wt.%、3.82wt.%、3.64wt.%和2.81wt.%下降到2.36.wt%、2.16.wt%、1.81.wt%和2.0.wt%;随着球磨时间的增加,合金的储氢量下降;经过40h球磨后Mg76-xTi12+Ni9Cr3(x=4,8,12,16)合金氢化物的释氢温度分别为550K、528K、518K和506K,释氢温度随着Ti/Mg比例的增加而降低。Mg76-xTi12+x Ni9Cr3(x=4,8,12,16)合金氢化物的分解焓分别为-80.2kJ/mol、-78.5kJ/mol.-73.5kJ/mol和-80.0kJ/mol。随着Ti含量的增加,合金氢化物分解焓先减小后增大,适当的Ti能有效的降低合金氢化物的稳定性。 通过研究Mn对镁基储氢性能的影响发现,在Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金中,合金相主要为Mg2Ni和Ti2Ni相,在x=6和x=8的合金中,还出现TiMn2的二元合金相;Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金最大储氢量分别为3.47wt.%、3.32wt.%、3.60wt.%和3.11wt.%,Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金氢化物分解焓分别为:-79.2kJ/mol、-78.0kJ/mol、-73.7kJ/mol和-73.6kJ/mol; Mn能有效提高合金的储氢量,降低合金氢化物的稳定性,有利于改善合金的放氢热力学性能。 基于Mg70Ti12Ni12Mn6合金具有较好的储氢性能,我们以Mg70Ti12Ni12Mn6为研究对象,采用机械合金化制备Mg70-xTi12+xNi12Mn6(x=8,16,24,32)合金,在球磨50h阶段,合金主要由具有HCP.FCC结构的元素组成;当球磨时间为100h时,Mn固溶到Ti晶格内部中,其对应的衍射峰基本消失,Mg和Ni对应的衍射峰逐渐减弱,合金的粒度减小且非晶化程度提高;当球磨时间增加到200h时,一方面由于Mg2Ni的出现导致衍射峰强度增加,另一方面,Mg和Ni逐渐固溶到Ti的晶格内部中,导致Ti对应的衍射峰强度增加,与此同时,在Mg46Ti36Ni12Mn6和Mg38Ti44Ni12Mn6合金中,在20=43.1°、63.1°和70.7°位置出现具有BCC结构的衍射峰;具有BCC结构的Mg46Ti36Ni12Mn6合金在573K温度下吸氢量为1.36wt.%,其氢化物的脱氢温度明显低于Mg62Ti20Ni12Mn6、Mg54Ti28Ni12Mn6和Mg38Ti44Ni12Mn6氢化物的脱氢温度。当球磨时间增加到400h时,Mg46Ti36Ni12Mn6和Mg38Ti44Ni12Mn6合金中,Mg的衍射峰全部消失,部分Ni衍射峰也消失,合金中仅剩FCC和BCC结构,Mg和Ni进一步固溶到Ti的基体中,合金中FCC结构是部分没有被固溶的Ni元素。为进一步改善BBC结构Mg46Ti36Ni12Mn6合金的储氢性能,在Mg46Ti36Ni12Mn6合金中添加不同含量的TiF3,研究发现,Mg46Ti36Ni12Mn6+xwt.%TiF3(x=2,5,8,11)合金的吸氢量分别为1.65wt.%,2.33wt.%,1.95wt.%和1.87wt.%,当TiF3的质量分数为5%时,合金的储氢性能最佳。 为了比较相同含量不同添加剂的催化效果,在Mg46Ti36Ni12Mn6合金中添加质量分数为5%M(M=LiH, TiF3, Nb2O5, C)作为催化剂发现,添加C后合金主衍射峰所对应的FWHM最小,合金的晶格畸变越小,其次分别是TiF3、LiH和Nb205。在Mg46Ti36Ni12Mn6合金中添加5wt.%M,当M=C和LiH,能显著提高球磨效率,在相同的球磨时间内,合金的颗粒尺寸更小,但并不能提高合金的储氢性能;当M=TiF3和Nb205时,能有效的提高合金的储氢性能。Mg46Ti36Ni12Mn6+5wt.%M(M=TiF3, C, Nb2O5, LiH)合金经过200h的球磨后,其储氢量分别为2.33wt.%、0.68wt.%、2.36wt.%和1.49wt.%。Mg46Ti36Ni12Mn6+5wt.%M(M=TiF3, C, Nb2O5, LiH)合金氢化物的初始放氢温度温度分别为:568K、608K、535K和627K。 而当以5wt%M(M=MgH2,CaH2,LiAlH4,NaH)作为添加剂后,Mg46Ti36-Ni12Mn6合金的储氢性能有了较大改善,经过200h的球磨后,合金中都出现了BCC结构的相。与MgH2和LiAlH4相比,添加NaH和CaH2后,合金的颗粒更小,合金的固溶度以及非晶化程度更高,当添加NaH和CaH2后,以Mg-Ti为基体,其他元素更易于固溶到Mg-Ti基体中,形成较为稳定的Mg-Ti基BCC结构。在303K温度下,其吸氢量分别为2.78wt.%、2.16wt.%、0.71wt.%和0.85wt.%。当温度在573K时,除了以CaH2作为添加剂的合金外,其他合金均在较短的时间内吸氢达到平衡,合金的吸氢量分别为3.1wt.%、2.76wt.%、3.2wt.%和1.95wt.%,随着温度的增加,合金吸氢量略有上升。合金氢化物经过加热后第一个吸热峰分别为:534K、517K、521K和553K。当以CaH2、 LiAlH4、MgH2和NaH做为添加剂后,在一定程度上降低储氢合金的释氢温度。 以Co,Cr,Fe和V取代Mg46Ti36Ni12Mn6合金中的Mn,在Mg46Ti36Ni12Cr6、 Mg46Ti36Ni12Fe6和Mg46Ti36Ni12V6合金中BCC结构相出现在40.4°、58.6°和73.9°位置,合金中除了出现BCC结构外,还有FCC结构相和Diamond Cubic结构相;而在M946Ti36Ni12Co6合金中,BCC结构出现在42.9°和62.2°位置,合金中未出现FCC结构相和diamond Cubic结构相,但有Primitive Cubic结构相。Mg46Ti36Ni12M6(M=Co,Cr,Fe,V)合金BCC结构相晶格参数分别为:0.2982、0.3148、0.3140和0.3376nm,BCC结构的晶格参数随着替代元素原子半径的增大而增大。在303K时,Mg46Ti36Ni12M6(M=Co,Cr,Fe,V)合金的吸氢量分别为1.14wt.%、1.59wt.%、1.55wt.%和2.38wt.%;在573K时,其吸氢量分别为1.95wt.%、2.25wt.%、2.01wt.%和2.95wt.%,合金的吸氢量随着替代元素原子半径的增大而增大。Mg46Ti36Ni12M6(M=Co,Cr,Fe,V)合金氢化物初始放氢温度分别为460K、441K、441K和453K,在加热过程第一个吸热峰分别出现在624K、530K、514K和569K。


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