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脂肪酸甲酯的环氧化研究

邓霞  
【摘要】:环氧脂肪酸甲酯是一种环保型增塑剂和稳定剂,由于其还具有良好的分散性、润滑性和相容性,也可用作涂料的分散剂、可生物降解的润滑剂;环氧脂肪酸甲酯中含有的环氧官能团由于极性和环张力而具有很高的反应活性,可以作为中间体发生开环、聚合等反应合成聚氨酯、聚酯、环氧树脂、醇胺树脂等。因此,环氧脂肪酸甲酯被广泛应用于塑料工业、涂料工业、新型高分子材料以及橡胶工业等领域。 本论文以尿素过氧化氢(UHP)代替过氧化氢水溶液(aq.H2O2)作为氧化剂在无溶剂体系中以固定化脂肪酶Novozym435为催化剂环氧化大豆油甲酯(SOME),利用紫外分光光度计测定有机相中过氧化氢的浓度证明,UHP具有缓慢释放过氧化氢的作用。通过考察酶用量、转速、温度、UHP用量对环氧化的影响,获得的较优条件为:UHP中过氧化氢与双键的摩尔比为1.1:1,酶用量为40mg/g,在40℃,150rpm,反应11h后产品可达到的环氧值为4.94%(wt)。在200mL的反应器中进行SOME的环氧化放大反应时,加入隔离UHP和酶的不锈钢网使酶的稳定性得到了提高,酶重复使用3次后环氧值为3.3%,而无溶剂体系中以aq.H202为氧化剂反应一次的剩余酶活仅为4%。 以UHP为氧化剂不外加载体的酶催化体系中,SOME和过氧化氢在脂肪酶的催化下发生过氧解生成过氧酸,起到了氧载体的作用。然而桐油甲酯(TOME)在这个体系中未发生环氧化,而加入硬脂酸为氧载体时,反应18h后环氧值为6.14%,表明具有共轭体系的桐油甲酯和过氧化氢在脂肪酶的催化下不能发生过氧解,做为环氧化底物时不能同时做为氧载体。 在甲酸自催化体系中环氧化TOME,通过考察甲酸用量、温度、过氧化氢用量对反应的影响,获得的较优条件为:过氧化氢与双键的摩尔比为1.5:1,甲酸与双键的摩尔比为0.5:1,在60℃,450rpm反应3h后产品环氧值为5.91%(wt)。测得60℃时的速率常数为13.5×10-6L·mol-1·s-1,焓变为27.3KJ·mol-1,熵变和吉布斯自由能变分别为-256.98J·mol-1.K-1,58.10KJ·mol-1,表明在这个体系中环氧化反应不是自发的,这个反应是吸热反应,增加温度可以增大环氧值。在甲酸自催化体系中桐油甲酯环氧化的活化能为30.1KJ·mol-1,比报道的其他植物油环氧化的活化能要小,从而更容易被环氧化,这是由于双键发生环氧化形成的中间体由于共轭体系更加稳定,使得活化能更小。


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