基于席夫碱配体构筑的稀土金属配合物的合成及性质研究

【摘要】：稀土金属特殊的电子构型,使其在磁性、光学传感、生物活性以及催化方面具有独特的应用。因此,对多功能稀土金属配合物的定向构筑、组装过程跟踪和功能调控的研究具有重要的意义。镧系金属配合物的合成通常涉及多种影响因素和组装途径,所以选择一种合适的方法来跟踪组装过程并提出组装机理是设计和合成簇合物的基础。本论文主要以邻香草醛席夫碱配体和水杨醛席夫碱的单核Ni(L)_2前驱体,稀土金属离子为诱导,成功构筑了系列的多功能4f和3d–4f异金属配合物。我们对上述稀土金属配合物进行了磁性和对有机溶剂的荧光传感研究,通过结合晶体学和高分辨电喷雾电离质谱来跟踪并分析上述配合物的固液关系和组装过程,尝试提出其组装机理。全文一共分为五章:第一章为前言,介绍了本论文的选题意义及相关领域的研究背景,着重介绍了多功能稀土配合物和多功能3d-4f异金属配合物的实验范例和最新研究进展;另外,还介绍了电喷雾质谱技术(ESI-MS)在簇合物组装及分解过程的研究应用,为定向设计合成稀土配合物提供的新思路和新策略。第二章,以(E)-2-((3-甲氧基-2-氧化亚苄基)氨基)乙磺酸盐(L1)为配体,再加入2-(氨甲基)吡啶和Ln(NO_3)_3·6H_2O,在室温下甲醇中反应12小时合成了四个配合物,即[Ln_2(L2)_2(NO_3)_4]·2CH_3OH(Ln=Tb(1),Dy(2),Ho(3)和Er(4),L2=(E)-2-甲氧基-6-(((吡啶-2-甲基)亚氨基)甲基)苯酚)。以镧系金属为诱导剂,通过席夫碱交换反应,基于有机配体L1和2-(氨甲基)吡啶,生成了新的席夫碱配体L2。我们结合晶体学和质谱法来跟踪席夫碱替换反应,并清楚地提出了伴随复杂组装过程的潜在机理。我们还提出了上述双核配合物的多步形成机理,即[L1]→Dy[L1]/[L2]→Dy[L2]→Dy[L2]_2→Dy_2[L2]_2。配合物1的发光测试表明,它对二氯甲烷(CH_2Cl_2)具有极高的选择性。据此,我们建立了一种快速,简单而有效的检测CH_2Cl_2的方法。对水中少量CH_2Cl_2的发光测试进一步表明,该配合物具有作为水样中CH_2Cl_2荧光检测试纸的潜力。交流磁化率研究表明配合物2具有场诱导的单分子磁体行为。第三章,将平面单核Ni(L~1)_2(L~1=2-乙氧基-6-(亚氨甲基)苯酚)溶解在甲醇中,并在室温下与Dy(NO_3)_3·6H_2O混合反应48小时,得到蝴蝶状的异金属簇[Dy_2Ni_2(L~1)_4](5)。簇5中的Dy(III)离子处于O_8N的配位环境中,而Ni(II)离子处于O_5N的配位环境中。使用高分辨质谱跟踪簇5形成过程中的物种变化,我们筛选出了六个关键的中间片段,并提出了其自组装机理为Ni(L~1)_2→HL~1+Ni L~1→DyL~1/Ni(L~1)_2'→DyNi(L~1)_2→Dy_2Ni_2(L~1)_4。通过这种组装机制,我们发现首先将Ni(L~1)_2裂解为HL~1+NiL~1,然后进一步组装以获得簇5。另一个蝴蝶状的四核异金属簇[Dy_2Ni_2(L~2)_4(CH_3O)_2(NO_3)_4](6)是在相同反应条件下,使用在配体氮原子上带有–CH_3取代基的平面单核Ni(L~2)_2(L~2=(E)-2-乙氧基-6-((甲基亚氨基)甲基)苯酚))合成的。簇6的结构分析表明,Dy(III)离子处于O_9的配位环境中,而Ni(II)离子处于O_4N_2的配位环境中。高分辨质谱(HRESI-MS)跟踪簇6形成过程中的物种变化,提出了Ni(L~2)_2→DyNi(L~2)_2→Dy_2Ni(L~2)_2→Dy_2Ni_2(L~2)_4的组装机理。对簇6的组装机理的分析表明,Ni(L~2)_2在反应过程中发生扭转,并且其配位点暴露以捕获Dy(III)离子。最后,在相同的反应条件下,用NaN_3代替Dy(NO_3)_3·6H_2O,得到[Ni_2Na_2(L~2)_4(N_3)_4](7),并验证了上述扭转步骤。我们还采用HRESI-MS追踪了其组装过程,提出了组装机理为Ni(L~2)_2→NaNi(L~2)_2→Na_2Ni(L~2)_2→Na_2Ni_2(L~2)_4。在此,在3d–4f异金属簇的合成中发现了配体取代基的变化导致不同的自组装过程,并获得不同类型的结构。第四章,我们在溶剂热条件下使用1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-甲醛(La)与1-氨基萘-2-醇(Lb)原位反应合成HLc((E)-1-(((N-甲基苯并咪唑基)亚甲基)氨基)萘-2-醇)席夫碱),再加入Ln(III)逐步组装以形成四例双核稀土配合物Ln_2(Ln=Dy(8),Tb(9),Ho(10)和Er(11))。结合晶体学和电喷雾电离质谱(ESI-MS)来跟踪上述双核配合物的组装过程,并提出其组装机理:La+Lb→HLc→Ln1→Ln2。磁性研究表明,配合物8在零磁场作用下表现出单分子磁体行为。第五章,最后对整个论文的工作进行了简要的总结。