基于钴基/铁基过渡金属催化剂的纳米结构设计及其电催化性能研究

【摘要】：利用新型可再生能源相关设备替代传统化石燃料已逐渐成为科学研究的重点。在这方面,电化学储能和转化技术为开发下一代清洁能源系统提供了巨大的机会。例如,氧参与的氧还原反应(ORR)的燃料电池可以将化学能直接转化为电能。类似地,由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)驱动的电催化水分解装置在清洁氢能源供应中起着重要作用。贵金属电催化剂通常具有良好的催化活性,但其成本高和稀缺性限制了贵金属电催化剂的应用前景。因此,开发具有高活性的非贵金属电催化剂去替代贵金属电催化剂至关重要。对于电催化剂而言,活性位点的数目和固有电导率是限制电催化剂催化效率的关键因素。通常,通过调节形貌和表面缺陷可以获得的更多活性位点,有助于催化剂与电解液完全接触,进一步提升催化活性。另一方面,金属掺杂或杂原子掺杂可以调控催化剂内部电子结构提高电导率,有利于催化过程中电子的转移。如何实现电催化剂的这些关键参数的协同优化对于可持续能源装置来说非常迫切。因此,本论文工作以钴基/铁基过渡金属催化剂的纳米结构设计出发,通过形貌调节、组分调节、电子调节以及构筑表面缺陷以提高这些材料的HER/OER/ORR催化性能。本论文研究工作如下所述。1、结合过渡金属硫化物、过渡金属磷化物分别在电催化OER中具有出色稳定性、催化活性的优势,本研究首先采用F127(聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物)为自牺牲模板合成了纳米核壳结构氮掺杂硫化钴(Co_9S_8-F127);然后,对其进行磷掺杂获得磷掺杂Co_9S_8-F127(P-doped-Co_9S_8-F127)催化剂。X-射线光电子能谱、电镜、拉曼等表征证实了P对Co_9S_8-F127的掺杂作用和缺陷硫化钴的形成。研究表明,P-doped-Co_9S_8-F127(在10 mA cm~(-2)时过电位为290.7 mV)比Co_9S_8-F127(在10 mA cm~(-2)时的过电位为309.7 mV)和未采用F127为模板合成的Co_9S_8(在10 mA cm~(-2)时的过电位为323.7 mV)展现优异的OER催化性能,且远优于贵金属RuO_2(10 mA cm~(-2)时的过电位为347.9 mV)的催化性能。此外,稳定测试发现,P-doped-Co_9S_8-F127在10 mA cm~(-2)下进行40000 s测试后的OER过电位基本没有上升,过渡金属硫化物出色的稳定性使得P-doped-Co_9S_8-F127表现出可喜的催化稳定性。本研究设计合成的P-doped-Co_9S_8-F127为非贵金属S、P共掺杂的高效OER催化剂提供新思路。2、铁氮共掺杂碳催化剂在电催化ORR应用中已经取得了重大进展,但其电催化活性仍有很大的提高潜力。本研究采用1,2,4-三氮唑为有机配体、六水合硝酸锌为锌源合成三维结构的金属有机框架物材料(Zn-MOF);紧接着,采用湿化学法向Zn-MOF依次引入铁(Fe)源、g-C_3N_4(氮化碳)得到Fe/Zn-MOF-C_3N_4,然后对其高温热解得到具有缺陷的氮掺杂铁基碳纳米管催化剂(Fe@NC-C_3N_4)。结构表征表明,Fe的引入不会破坏Zn-MOF本身的主体框架;Fe@NC-C_3N_4展现碳纳米管顶端内嵌铁纳米颗粒和氧缺陷的特性。电化学研究表明,与热解引入Fe源Zn-MOF得到不含氧缺陷的Fe@NC催化剂(半波电位0.85V)和直接热解Zn-MOF得到的NC催化剂(半波电位0.76 V)相比,Fe@NC-C_3N_4催化剂表现出优异的ORR催化性能(半波电位0.88 V)。这种缺陷构筑的方法极大提升了铁氮共掺杂碳催化剂的ORR催化性能,为构筑缺陷纳米催化剂提供了思路。3、探究碳源热解过程对实现碳材料电催化剂的形貌调控和催化性能优化具有重要意义。本研究工作结合热重-质谱联机技术(TG-MS),在线跟踪了钴掺杂Zn-MOF(在上述工作获得)所得Co/Zn-MOF-146的热解过程,获得CH_4、CO、CO_2和HC=N等小分子中间物质信息,推演热解过程中涉及的分解、聚合、氧化还原等反应步骤。研究发现,阶段热解形成的还原性气氛能促进热解产生的碳中间体形成均一的内嵌钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管催化剂(Co@NC-146)。结构研究表明,在优化条件制备的Co@NC-146具有均匀分布的碳纳米管、适当的碳缺陷、高比表面积以及氮含量,其表现出优异的ORR、OER和HER多功能催化作用。作为ORR催化剂,Co@NC-146(0.875 V、75.8 mV dec~(-1))比商业Pt/C催化剂(0.852 V、86.3 mV dec~(-1))表现出更高的半波电位和更快的电化学动力学速率。对Co@NC-146进行磷化后,所获得的P-doped-Co@NC-146比Co@NC-146表现出更高的OER和HER催化性能。作为OER催化剂,P-doped-Co@NC-146在10 mA cm~(-2)时过电位为330 mV),远低于商业RuO_2催化剂的催化性能(在10 mA cm~(-2)时过电位为336 mV)。此外,P-doped-Co@NC-146也表现出可观的HER催化性能,其在10 mA cm~(-2)的过电位为172.7 mV。这种通过研究材料热解机理来制备形貌更加均一高活性催化剂的方法,为过渡金属催化剂的多功能应用提供宝贵的思路。