逆扩散法制备ZIF-8膜及其去除水溶液中碘离子性能研究

【摘要】：放射性碘核素(如~(129)I和~(131)I)如果被释放到环境中,将对环境和生物造成严重的破坏。高效、安全地去除水体中放射性碘核素已经成为放射性废水处理领域的前沿课题之一。金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为新型的有序多孔晶体材料,在去除液体中放射性碘核素的应用上展现了巨大的潜力。MOFs材料可以通过选择合适的金属中心和有机配体实现对其孔隙率、比表面积和孔径尺寸的可调控性。此外,选择富含供电子基团和π共轭芳香环有机配体作为构筑单元,利用供电子基团与碘形成电荷转移复合物,也可以增加MOFs对碘的吸附量。但是MOFs的脆弱性、难加工成型性和水稳定性差等限制了其在水处理领域应用中的发展。当前,以水体中碘核素的有效去除为导向,定向构筑具有连续致密性的MOFs膜,揭示MOFs膜在碘水溶液过滤过程中结构变化规律,阐明MOFs膜去除水体中碘离子的机理,成为MOFs膜迈向放射性废水处理应用急需解决的关键科学问题。针对以上问题,本论文提出通过逆扩散法在聚偏氟乙烯表面制备均匀致密的ZIF-8膜,探索了ZIF-8膜去除水中碘离子的性能,重点研究了碘离子初始浓度、溶液pH值及溶液中共存阴离子对ZIF-8膜去除碘离子性能的影响。为了提高ZIF-8膜耐水解性能,我们尝试通过合成后配体交换策略和原位聚合反应策略对ZIF-8膜进行疏水改性,并研究疏水改性后的ZIF-8膜去除水中碘离子的性能。具体研究内容主要包括以下四个方面:(1)为了在PVDF微孔膜上制备出均匀致密的ZIF-8膜,首先需要对PVDF微孔膜表面进行功能化修饰。本论文尝试利用旋涂法和抽滤法对PVDF微孔膜进行聚4乙烯基吡啶(Poly 4-vinylpyridine,P4VP)沉积修饰;并利用逆扩散法在P4VP修饰的PVDF膜表面自组装制备ZIF-8膜。研究结果表明:在P4VP溶液浓度相同的条件下,采用旋涂法沉积P4VP的PVDF膜通过逆扩散法制备的ZIF-8膜形貌连续、致密、均匀;当P4VP溶液浓度为0.8×10~(-3)mol/L时,所制备的ZIF-8膜厚度约10μm。(2)ZIF-8具有大比表面积、高孔隙率及高孔容等优点,对碘具有较好的吸附能力。本文系统研究了ZIF-8膜对水中碘离子的静态吸附和动态过滤性能,探讨溶液pH值、碘离子初始浓度和溶液中共存阴离子对ZIF-8膜动态过滤水溶液中碘离子性能的影响。质量为0.0045 g,膜面积为8.05 cm~2的ZIF-8膜在200 mL 0.246 mmol/L碘溶液中静态吸附时的最大吸附容量为602.86 mg/g;动态过滤碘水溶液的实验中,截留率和透过侧水通量的曲线变化显示溶液中碘离子浓度的下降主要依赖ZIF-8膜的截留效果;碘水动态过滤后的I_2@ZIF-8膜在乙醇中经过156 h后碘释放完全,释放的最高碘量约为10.96μg/mL;ZIF-8膜经过五个循环的碘水动态过滤后,除碘效率仍然保持63.69%;采用死端动态吸附法研究ZIF-8膜的水通量回收率(FR_W)、Rir(不可逆蛋白质)和Rr(可逆蛋白质)的防污性能,得出ZIF-8膜的FRw为82.51%,表明ZIF-8膜在受到蛋白质污染后仍具有较高的透过通量。(3)ZIF-8膜在动态过滤碘水溶液时易发生水解。本论文首先采用合成后配体法交换来提高ZIF-8的水稳定性,利用含有疏水性芳香基团的5,6-二甲基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑部分取代ZIF-8框架中的2-甲基咪唑配体。合成后配体交换反应所得的ZIF-8/DMBIM膜对水中碘离子的截留率为77%,ZIF-8/ABT膜和ZIF-8/2-Methylbenzimidazole膜对水中碘离子的截留率均不足60%。ATR-FTIR、PXRD和FE-SEM结果显示配体交换后ZIF-8膜的抗水解能力得到提升,在静态和动态过滤实验后仍然保留原来的晶体结构,但长时间处于水相环境中仍然可能导致ZIF-8的框架解体。(4)本论文还探究了表面原位聚合吡咯对ZIF-8膜疏水改性。通过反应前后的ATR-FTIR和Raman图谱对比得知,经过化学氧化聚合反应后,ZIF-8膜表面生成了聚吡咯。本论文通过逆扩散法在P4VP沉积修饰的PVDF微孔膜上制备ZIF-8膜,并将其用于静态吸附和动态过滤去除水溶液中碘离子。针对ZIF-8膜在动态过滤过程中被水解的问题,提出合成后配体交换和表面原位聚合两种策略对ZIF-8膜进行疏水改性,提高了ZIF-8膜的耐水解稳定性,研究结果对促进ZIF-8膜在放射性废水处理领域的实际应用具有积极意义。