收藏本站
《四川大学》 2002年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

CO和超临界CO_2钝化金属铀的原子分子机理

薛卫东  
【摘要】: 本文应用密度泛函理论的B3LYP方法,在Gaussian 98程序中,对铀原子采用14个价电子(6s~27s~26p~66d~15f~3)的准相对论有效原子实势(RECP),及(6s5p2d4f)/[3s3p2d2f]收缩价基集合(P.J.Hay,1998),碳、氧原子采用6-311G~(**)全电子基集合,对UC、UO、CUO和UCO_2的分子结构、势能函数、光谱性质、热力学性质和动力学性质进行了系统研究,在本课题组提出了防止铀表面腐蚀的“钝化层”模型的基础上,应用热力学原理研究了铀在CO、CO_2气氛中的表面钝化反应,探讨了CO、CO_2对铀金属表面抗氧化机理。 防止铀的腐蚀,关键在于改变其表面的物理、化学性质。现有铀的防腐技术:如表面合金化,离子注入铌,阳极氧化,PVD,CVD及表面涂层等。美国曾用超临界二氧化碳清除核部件的表面有机物粘污,并探讨其与核材料的相容性问题;各国学者也在一直探讨铀与环境气体的相互作用机理,并寻找一种合适的抗腐蚀方法。国内汪小琳、刘柯钊以及本课题组发现,用CO、CO_2气体对铀样品表面有抗氧化作用。超临界CO_2流体除了有清洗功能外,还有对铀的抗氧化作用,因此研究超临界CO_2流体对金属铀的抗氧化机理显得尤为重要。 在原子分子反应静力学基础上,根据分子电子状态构造的群论原理,首次用B3LYP方法对CUO和UCO_2体系进行优化,发现角形结构(C_s)的CUO(~3A″)分子比线形结构(~3∑~+)更稳定,UCO_2(C_(2v)构型)分子~5A_1态的能量最低;然后,根据微观过程的可逆性原理、微观过程的传递性原理和能量最优原则,导出它们正确的电子状态和合理的离解极限,迄今未见有文献报道过这些分子的电子状态和离解极限。使用多体项展式理论方法,导出了CUO(~3A″)分析势能函数,该势能表面准确地再现了平衡稳态结构构型及能量关系。使用其势能函数等值图讨论了U(~3I_u)+CO(X~1∑~+)反应的势能面静态特征,在这些反应通道上均无鞍点,即无能垒出现。此外,在(5s4p3d4f)/[3s3p2d2f]收缩价基集合(P.J.Hay,1983)下,通过对UOC、UCO和CUO三种分子结构、能量和电性质的讨论,发现UCO分子角形结构(~3A″)的能量最低、完全离解能最大。研究了铀碳氧系统结构的多样性与特征,这会有利于进一步探明金属铀表面钝化机理。 四)!【大学博士学位论文 在导出的**O分子(扩A”)多体项展式势能函数基础上,采用准经典的 Monte(arlo轨迹法首次研究了 U+CO*,0)反应的碰撞轨迹,反应截面和产 物散射角分布,根据反应截面与能量之间的关系,得出它是无阈能反应;并讨 论了碰撞络合物形成的原因,U+CO碰撞可直接生成稳定络合物CUO。在碰撞 初始平动能低于刀5刀KJ.mOI*时,该反应可以生成长寿命络合物CUO(X3A”); 其反应通道的反应截面随平动能增加而减少,从而表明该反应是无阈能反应。 这一结论与前面用多体项展式理论计算的CUO势能曲线结果一致。这为U在 CO气氛中的抗氧化研究提供了理论依据,具有重要意义。 根据热力学原理和固体能量理论,用从头计算和统计热力学方法计算得物 质的热力学函数值。由算得的 CUO格抒 CUOk)分子在不同温度下的生成自由 能变,分别讨论了CUO伦)分子和CUOk)的稳定性。 用B3LYP方法在6l *”基集合水平上优化CO。二聚体的几何构型和离 解能时,获得与MPZ方法相当或更优的结果。文中首次给出了CO。二聚体C川 构型的十二个正则振动频率分析图,其中代表 van der Waals分子特征的四个振 动频率与文献值相符。从正则振动频率、离解能以及单体间距来看,CO力。确 系弱结合的 van der W8lls分子。正因为有这个特性,在超临界下 CO。仍具有很 强的动力学特征,该观点尚属首次提出。 B3LIP方法在 6刁 树基集合水平上对气态 CO。(X‘z。)分子全优化, 直接得到了热力学性质嫡S和定压热容CP,其结果与实验值相当吻合,计算得 到的 CO。分子的生成烩包含电子焰(为习93.31 kJ.mol”‘)和核部分烩(为 1石53kJ.mol’‘)两部分,其相对误差为 0.37%。研究表明,用本理论方法计算气 态CO。分子在latin下的热力学性质是可行的。这种理论计算CO。分子在latin 下的热力学性质方法未曾见报道。 将 Benedict-WCbbl)方程应用于超临界 COz流体,采用非线性最 小二乘法,拟合出适用于温度为310巧00K、压强为7.5上0刀Mpa范围的超临界 CO。流体的有关参数,进而根据热力学公式可导出超临界状态下体系的嫡、热 容和烩。分析发现,这些热力学函数具有明显的超临界特性,即在超临界点附 近,体系条件的微小改变都将引起热力学性质的显著变化。其数据为进一步从 理论上研究超临界CO。与金属铀表面反应的热力学行为提供了依据。 首次进行了超临界CO。流体与金属铀表面钝化形成覆盖层物质的反应 11 四川大学博士学伎论文 一 U(Q)+COZ(SCF)=UOZ(syC(GTSPhitC)和 ZU(Q)+COZ(SCL)”UUZ(S)+UC(S)w#t 力学研究。研究表明:这两个钝化反应在超
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:TG174.1

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前7条
1 汪小琳,傅依备,谢仁寿;金属铀在CO气氛中表面反应的X射线光电子能谱研究[J];核技术;1998年04期
2 薛卫东,张广丰,朱正和,汪小琳,罗德礼,邹乐西,孙颖;CO_2二聚体分子弱结合作用的DFT计算[J];物理化学学报;2001年06期
3 蒋刚,谢洪平,谭明亮,朱正和;弱结合分子Kr-HF结构与相关效应[J];物理学报;2000年04期
4 汪小琳,傅依备,谢仁寿;铀在CO气氛中表面抗氧化性研究[J];原子能科学技术;1999年01期
5 张广丰,薛卫东,汪小琳,朱正和,王红艳,邹乐西,孙颖;铀碳氧系统分子结构的DFT计算[J];原子与分子物理学报;2001年04期
6 朱正和,刘幼成,王红艳,蒋刚,谭明亮,武胜,蒋国强,罗德礼;金属镍吸附氢同位素的量子力学计算[J];原子与分子物理学报;1998年04期
7 杨传路,朱正和,谭明亮,蒋刚,汪蓉,王明达,郑永铭,唐永建,郑志坚,赵永宽;临界点附近的H_2气体的状态方程[J];原子与分子物理学报;1999年03期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 周继亮,钟宏;超临界流体CO_2萃取南瓜籽油的初步研究[J];安徽化工;2002年04期
2 居靖;汪永忠;夏伦祝;;超临界CO_2萃取三七脂溶性成分的工艺研究[J];安徽中医学院学报;2007年01期
3 陈显明;罗承萍;刘江文;李文芳;;镁合金微弧氧化热力学和动力学分析[J];兵器材料科学与工程;2006年03期
4 李在元,翟玉春,田彦文,王天然;铜钼化合物氢还原制备铜钼复合粉研究[J];微纳电子技术;2003年04期
5 席晓丽,郭艳群,聂祚仁,杨建参,左铁镛;在SPS过程中碳污染的研究[J];北京工业大学学报;2004年01期
6 李群生,张泽廷,刘延成,于恩平;超临界CO_2萃取维生素C、联苯二酸、苯甲酸及萘乙酸的相平衡研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2003年03期
7 刘鹏宇,邵光 ,刘文华;ICP-MS的仪器参数对稀土元素离子信号强度的影响[J];北京科技大学学报;1999年04期
8 陈德平,赵海雷,钟香崇,王俭;气氛对CaZrO_3/ZrB_2复合材料烧结的影响[J];北京科技大学学报;1999年06期
9 黄诚,宋波,毛璟红,赵沛;铁液非均质形核的热力学研究[J];北京科技大学学报;2003年02期
10 杨滨,黄赞军,张济山,苑世剑,张跃冰,曹福洋;熔铸-原位反应喷射沉积成形TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al复合材料微观组织和力学性能[J];北京科技大学学报;2003年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 罗丽珠;汪小琳;伏晓国;赵正平;刘春荣;;金属Ce表面氧化物的真空稳定性研究[A];2006全国核材料学术交流会论文集[C];2006年
2 罗文浪;阮文;张莉;朱正和;;氢同位素氚水T_2O(~1A_1)的分子结构及解析势能函数[A];中国核学会核材料分会2007年度学术交流会论文集[C];2007年
3 阮文;罗文浪;张莉;朱正和;;氢同位素水分子D_2O(~1A_1)的结构与分析势能函数[A];中国核学会核材料分会2007年度学术交流会论文集[C];2007年
4 王仁才;欧阳建文;成智涛;王辉宪;熊兴耀;;超临界流体萃取技术及其在果品上的应用研究进展[A];中国园艺学会第十届会员代表大会暨学术讨论会论文集[C];2005年
5 张正富;王福明;王林俊;;CaO-ZrO_2-TiO_2-BN质浸入式水口材料的热力学分析[A];2006年全国冶金物理化学学术会议论文集[C];2006年
6 刘素兰;张显鹏;崔传孟;;含铀硼精矿碳碱法制硼砂过程中铀的行为[A];2006年全国冶金物理化学学术会议论文集[C];2006年
7 胡小锋;许茜;李海滨;马青梅;任东琦;;电脱氧法制备金属钽的影响因素分析[A];2006年全国冶金物理化学学术会议论文集[C];2006年
8 董凌燕;陈登福;汪传均;白晨光;;FeO-CaO-TiO_2三元系1873K等温截面的计算[A];第十二届全国相图学术会议论文集[C];2004年
9 范茂松;李建刚;;煅烧条件对LiM_(0.1)Mn_(1.9)O_4(M=Co,Cr,Al,Ti)结构及电化学性能的影响[A];2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集[C];2005年
10 刘源;朱玉群;周刚;江超;;惯性约束核聚变用低温冷冻靶燃料层厚度的确定[A];第六届全国低温与制冷工程大会会议论文集[C];2003年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 朱俊洁;高压技术提取中药有效成分的工艺及机理研究[D];吉林大学;2004年
2 陈其峰;氢、氘及其混合物物态方程和辐射不透明度的研究[D];中国工程物理研究院北京研究生部;2000年
3 陈为亮;真空精炼锂的研究与氧化锂真空碳热还原初探[D];昆明理工大学;2000年
4 马文会;固体氧化物燃料电池复合掺杂阴极材料的研究[D];昆明理工大学;2001年
5 高涛;激光二极管泵浦Cr~(4+):YAG被动调Q的Nd~(3+):YAG微片式激光器[D];电子科技大学;2001年
6 齐庆杰;煤中氟赋存形态、燃烧转化与污染控制的基础和试验研究[D];浙江大学;2002年
7 银建中;基于人工神经网络的超临界流体萃取模拟方法研究[D];大连理工大学;2002年
8 赵金龙;几种自蔓延高温合成新技术及其应用基础研究[D];大连理工大学;2002年
9 孙桂华;原子与双原子分子碰撞过程的量子力学研究[D];四川大学;2002年
10 罗德礼;金属氢化物的分子结构、分子反应动力学和Ni_4团簇的分子结构[D];四川大学;2002年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 张欣庄;异氰酸反应途径及动力学速率常数的计算研究[D];北京化工大学;2003年
2 于新瑞;有机染料分子结构与光牢度间定量关系研究[D];大连理工大学;2000年
3 解菊;不饱和类烯构型异构化及加成反应的理论研究[D];山东师范大学;2000年
4 王俊中;方铅矿及脆硫铅锑矿的浸出新工艺研究[D];昆明理工大学;2001年
5 熊义富;LaNi4.9Al0.1和LaNi4.7Al0.3氚老化效应的实验研究[D];中国工程物理研究院;2001年
6 杨江荣;金属铀表面经CO处理后的抗腐蚀性研究[D];中国工程物理研究院;2001年
7 孙友敏;酚类抗氧化剂清除自由基作用的定量构效关系研究[D];山东师范大学;2001年
8 张迪;含有机配体的稀土杂多配合物的合成、性质及理论计算[D];西北大学;2001年
9 刘博;天然植物香料超临界二氧化碳萃取分离技术的应用研究[D];西北大学;2001年
10 林志浪;氮化铝材料的原位合成制备[D];北京工业大学;2001年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前7条
1 童景山,梁燕波;应用分子聚集型维里方程推算工质热物理性质[J];工程热物理学报;1998年04期
2 汪小琳,傅依备,谢仁寿,左长明,赵纯培,陈红;八氧化三铀的 X 射线光电子能谱研究[J];核技术;1997年04期
3 汪小琳,傅依备,谢仁寿;金属铀在CO气氛中表面反应的X射线光电子能谱研究[J];核技术;1998年04期
4 周健,陆小华,王延儒,时钧;超临界水的分子动力学模拟[J];物理化学学报;1999年11期
5 蒋刚,谢洪平,谭明亮,朱正和;弱结合分子Kr-HF结构与相关效应[J];物理学报;2000年04期
6 蒙大桥,蒋刚,刘晓亚,罗德礼,张万箱,朱正和;Pu_3体系的结构与势能函数[J];物理学报;2001年07期
7 汪小琳,傅依备,谢仁寿;铀在CO气氛中表面抗氧化性研究[J];原子能科学技术;1999年01期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 俞华根,程极源,朱正和;基态N_2O_2分子的多体项展式势能函数[J];化学物理学报;1994年02期
2 单敏华,朱正和,许宗荣,俞华根;原子—分子离子反应N'+NH~+(0,0)→N+N'H~+(υ',j')的研究[J];化学物理学报;1995年04期
3 俞华根,程极源;O('D)+N_2O反应动力学的理论研究[J];化学研究与应用;1994年03期
4 许宗荣,高艳玲;Si_4过渡态与Si_3反应的分子动力学[J];化学物理学报;1996年03期
5 倪羽,蒋刚,毛华平,朱正和,王红艳;PdH、PdH_2分子的结构与势能函数[J];原子与分子物理学报;2004年04期
6 冉鸣,蒋刚,高涛,朱正和;LaH_2分子基态(C_(2v),~2A_1)的势能函数[J];化学物理学报;2000年04期
7 陈晓敏,闵兰;C_(2V)对称的分子势能函数[J];西南师范大学学报(自然科学版);2001年04期
8 倪羽,蒋刚,朱正和,孙颖,高涛,王红艳;PdH_2、YH_2分子的结构与势能函数[J];物理化学学报;2004年11期
9 倪羽,蒋刚,朱正和,孙颖;PdYH分子的结构与势能函数[J];化学学报;2005年08期
10 薛卫东,王红艳,朱正和,张广丰,邹乐西,陈长安,孙颖;CUO分子结构与势能函数[J];物理学报;2002年11期
中国博士学位论文全文数据库 前5条
1 薛卫东;CO和超临界CO_2钝化金属铀的原子分子机理[D];四川大学;2002年
2 罗德礼;金属氢化物的分子结构、分子反应动力学和Ni_4团簇的分子结构[D];四川大学;2002年
3 蒙大桥;钚化合物分子结构、势能函数及分子反应动力学[D];四川大学;2002年
4 朱志艳;金等离子体平均电荷分布的第一原理方法和DTO的势能函数与分子反应动力学[D];四川大学;2004年
5 李权;钚化合物分子及分子离子的势能函数和分子反应动力学[D];四川大学;2001年
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 杨士玲;SiX(X=O,F,S)分子势能函数与光谱常数的研究[D];曲阜师范大学;2012年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026