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《四川大学》 2002年
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钚化合物分子结构、势能函数及分子反应动力学

蒙大桥  
【摘要】: 采用量子力学中密度泛函(DFT)B3LYP方法和相对论有效原子实模型(RECP),应用Gaussian98W程序,对钚化合物的分子结构,势能函数和Pu_n(n=2,3,4)分子结构稳定性进行了计算。并在得到势能函数的基础上对钚化合物反应动力学进行了研究,探讨了钚在水气中的氧化机理。 计算了PuO,PuH,PuH_2,HPuO,Pu_2,Pu_3和Pu_4的结构。在原子分子反应静力学基础上,根据分子电子状态构造的群论原理,确定了钚化合物分子的电子状态,分别为PuO(X~7∑),PuH(X~8∑),PuH_2((?)~7B_1),HPuO((?)~6A′_1)和它们对应的离解极限。 导出了PuO和PuH双原子分子的Murrell-Sorbie势能函数曲线,在此基础上推导出光谱项常数和力常数。利用多体项展式理论方法,导出PuH_2和HPuO三原子分子的解析势能函数,绘出其等值势能面图。等值势能面图正确地反映了其平衡构型及动力学特征。得到PuH_2和HPuO分子的三维分析势能函数。 在导出的势能函数基础上,采用准经典的Monte-Carlo轨线法研究了Pu+H_2和H+PuH的碰撞过程。根据反应截面与能量之间的关系,得到Pu+H_2→PuH_2(v=j=0)是无阈能反应。计算得到钚与氢气反应生成的主要产物是PuH_2。而反应H+PuH(v=j=0)生成PuH的阈能约为47.8kcal/mol,反应速度极慢。此外,碰撞结果还显示,Pu原子与H_2的反应在低能时,是显著的无阈能放热反应。能量较高时,反应截面急剧降低,当能量大于251.04kJ/mol时,则主要是非反应和完全离解的碰撞过程。这与在较高温度下PuH_2分解释放氢气的实验现象吻合。 Pu+HO,H+PuO和O+PuH的动力学研究结果表明:反应Pu+HO→PuO+H是显著的无阈能放热反应,生成产物基本是PuO+H。反应O+PuH→PuO+H同样是显著的无阈能反应。相反地,H+PuO则主要是非反应过程,即主要产物是H+PuO。还得到在有氢的情况下PuH与O的反应非常显著。这也与实 四川大学博士学位论文 验得到有氢化物催化存在的情况下,金属钎与空气反应速率将大大提高的结 论是和谐的。这为环在潮湿环境中的氧化腐蚀研究提供了理论依据,在理论 与实践上得到结合点,具有重要意义。 首次发现PIV1习3,勺分子中的自旋极化效应。通过计算Pll、Pll卜Pll。和 PU4,得到它们的自旋未配对电子分别为 6、12、18和 24个。即不存在自旋 配对,所有价电子都处在不同的空间轨道上,这种自旋不平衡现象,称为自 二 旋极化效应。平衡自旋电子的交换积分是正值,因此降低系统能量的效果,丁 超过了自旋配对降低系统能量的效果。自旋极化效应在钢系元素以及重元素 团簇中会比较突出。同时,用ah initio计算了Pny Pn。的力常数和离解能, 成功导出了它们的势能函数解析表达式,作出了势能曲线等值图。 首次用 ah initio计算和群论对*。对称性与稳定性作了系统的研究。从 群的分解与直积导出了Jahn-Teller效应引起的分于几何构型变化后可能的电 子态。优化了PU。的几何结构。结果发现至少有7个稳定的状态。群论分析 结果与计算结果完全一致,发现h。分子中有明显的Jahn-Teller效应。
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O641

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