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《四川大学》 2002年
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Ni、NiH~+、NiO和MgO等活化甲烷的理论研究

杨华清  
【摘要】: 本文采用B3LYP和MP2方法,对Ni原子使用SDD基组和相应的有效势(ECP),或者6-311+G(2d,2p)和6-311++G(3df,2p)等基组;对C、H、O和Mg原子采用6-31G~**、6-311+G(2d,2p)和6-311++G(3df,2p)等基组。较为系统地对Ni原子、NiH~+离子、NiO分子和MgO分子与CH_4的相互作用及其反应进行了量子化学从头计算研究,得到了反应中各中间体和过渡态的能量、结构和振动频率等性质,探索了反应的详细机理。取得了如下主要结果: 一、Ni~0原子活化CH_4的理论研究 Ni~0与CH_4发生相互作用,首先生成原子-分子复合物NiCH_4。Ni与CH_4之间的反应可以沿着三条反应路径进行反应:Ni+CH_4→NiCH_2+H_2;Ni+CH_4→NiCH_3·+H·;Ni+CH_4→CH_3·+NiH·。在反应中,中间体HNiCH_3是能量上最稳定的构型。生成NiCH_2+H_2和NiCH_3·+H·这两条反应路径较难进行,生成CH_3·+NiH_·这一反应路径最易进行。 二、Ni~0原子活化CH_2的理论研究 Ni原子与CH_2之间的反应可以沿着两条反应途径进行:Ni+CH_2→trans-HNiCH;Ni+CH_4→NiC+H_2。当反应处于低能态的时候,Ni+CH_2的反应主要是按生成trans-HNiCH的路径进行;当反应处于高能态的时候,Ni+CH_2的反应主要是按生成H_2+NiC的路径进行。 三、NiH~+活化CH_4的理论研究 NiH~+与CH_4发生相互作用,首先生成离子-分子复合物HNiCH_4~+。NiH~+与CH_4之间可以如下反应:NiH~++CH_4→NiCH~++2H_2。在反应 中,离子-分子复合物HNICH4+和m”均为能量上最稳定的构型。 四、NIQ活化CH4的理论研究 NIO与Cth发生相互作用,首先生成两种类型的分子-分子复合物 NIOCfu和ONCH4。复合物ONCH4比复合物NIOCH4更稳定。NIO 与 CH4之间的反应可以沿着三条反应途径进行:NO+CH4一m+CO +2H2;M0+*N一*+*巳OH;*0+*N一**N十氏0。在反 应中,中间体HNIOCH3是能量上最稳定的构型。上述三个总反应发生 的几率几乎相等。 五、MgO-活化CH4的理论研究 MgO和 Cth发生相互作用,首先形成两种类型的分子-分于复合物 (MgOCfu和 OMghfu人 MgOCfu经过过渡态极易生成 MgOH·+ CH。·。OMgCth能发生进一步转化,产生中间体HOMgCH)此中间体 在反应中是能量上最稳定的构型。HOMgCH3可以生成Mg+CH3OH和 MgOH·+CH3·@从HOMgCH3生成 Mg+CH。OH的反应极难进行。从 HOM略H3生成MgOH·+CH·比生成 MgCH。OH相对容易。
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O621.25

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