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《四川大学》 2001年
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甲基丙烯酸甲酯乳液和微乳液超声辐照引发聚合以及与无机纳米粒子复合的研究

廖勇勤  
【摘要】: 新材料是高新技术发展的基础,新技术为新材料的制备提供手段。本文采用超声辐照新技术实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合、微乳液聚合以及与无机纳米粒子的纳米复合,得到了具有特殊结构与性能的新材料。 1.超声辐照引发MMA乳液聚合。 实现了超声辐照引发MMA间歇乳液聚合。 对各影响因素进行了深入讨论。结果表明在超声辐照引发MMA乳液聚合中乳化剂起重要作用。随乳化剂浓度的增加,单体转化率提高。提高水浴温度有利于提高单体转化率。超声输出功率对提高单体转化率存在一最佳值。增加反应体系体积和增加单体浓度都会降低单体转化率。超声辐照引发乳液聚合的转化率-时间曲线和常规乳液聚合基本相似。研究表明各因素对聚合产物PMMA分子量的影响比较复杂,这是因为超声辐照不仅引发了乳液聚合,同时对聚合产物有降解作用。 对影响超声辐照引发MMA乳液聚合诱导期的各因素进行了深入讨论。提高氮气速率、提高乳化剂浓度和水浴温度、采用最佳功率输出,以及降低单体浓度使聚合诱导期从5-10分钟缩短到少于1分钟;单体的最终转化率也从25%增加到67%;达到最高转化率的反应时间从4-5小时缩短到30分钟。 表征了超声辐照引发聚合的PMMA的结构。透射电镜表征说明超声辐照新方法可在常规乳化剂浓度下得到纳米级PMMA乳胶粒,因此超声辐照是进行小乳液或微乳液聚合得到纳米级PMMA新材料的有效方法。分子量测试表明在聚合早期阶段就已形成了高分子量的大分子链。超声辐照引发MMA乳液聚合得到的PMMA分子量很高,在3-4百万的数量级。 提出了超声辐照引发MMA乳液聚合的机理,并和常规乳液聚合、超声辐照引发单体本体聚合作了比较。 实现了超声辐照引发MMA半连续和连续乳液聚合。减慢单体滴加速率或物料流入流出速率,可提高单体转化率。 实现了超声辐照引发MMA乳液共聚。研究了MMA/BA和MMA/MAA 四n大学博士学位论文 一 的乳液共聚反应。红外光谱测试证明了MMA和MAA的共聚。发现随BA 组分的增加,共聚单体转化率增加。MAA的加入对MMA的转化率有所提高, 但对PMMA的分子量及其分布没有显著影响。 实现了超声辐照引发MMA种子乳液聚合。研究了以PMMA或PBA为 种子,MMA为共聚单体的种子乳液聚合。实验结果表明聚合物种子降解产 生大分子自由基而引发了单体的共聚反应。共聚物乳胶粒很可能是核壳型结 构,并讨论了其生成机理。 通过对超声辐照引发MMA间歇乳液聚合、半连续和连续乳液聚合、乳 液共聚以及种子乳液聚合的深入研究,建立了超声辐照引发MMA乳液聚合 新技术,为超声辐照新技术在新材料制备的工业化应用提供了理论和实验依 据,而且超声辐照新技术为聚合物结构与性能的调控提供了有效手段。 2.超声辐照弓l发 MMA微乳液聚合。 实现了超声辐照引发MMA的微乳液聚合,单体转化率高达90%。对影 响MMA微乳液聚合的各因素进行了详细讨论。 用自由基捕捉剂DPPH进行了超声辐照引发MMA徽乳浪聚合引发过程 的动力学研究,得出了不同温度和功率输出条件下的速率常数以及表观活化 能。得到的速率常数比超声辐照引发纯单体聚合的速率常数大一个数量级, 说明超声辐照在微乳液聚合体系中的引发作用远远强于纯单体体系;得到的 表观活化能为正值,说明温升有利于超声辐照引发微乳液聚合。由于超声辐 照下微乳液体系和乳液体系的引发机理相同,以上动力学结论也适用于超声 辐照引发乳液聚合体系。对聚合过程动力学的研究证实了引发剂用量决定聚 合反应速率曲线恒速期长短的观点。对超声辐照引发MMA微乳液聚合动力 学的研究为深入理解超声辐照引发微乳液、乳液聚合的机理提供了理论依据。 表征了超声辐照引发MMA微乳液聚合得到的PMMA的结构。透射电镜 观察结果表明PMMA微乳液平均粒径为36.5 urn,粒径分布很窄,说明超声 辐照引发微乳液聚合是制备PMMA微乳液和纳米PMMA粒子的有效方法。 红外和氢谱测试表明得到的PMMA以间同立构为主。 建立了超声辐照引发MMA微乳液聚合新技术,有望克服常规微乳液聚 〕 四川大学博士学位论文 一 合中单体含量少、乳化剂用量多等弊端,提供了制备具有特殊结构与性能的 新材料的手段,发展了超声辐照新技术。 3.超声辐照制备聚合物/无机纳米粒子复合材料。 利用超声辐照的分散、活化以及引发聚合等多重功能,实现了超声辐照 制备PMMAjTIOZ,PMMA/SIOZ纳米复合材料。在超声辐照分散、活化无机 纳米粒子的同时,引发 MMA单体在纳米粒子(TIOZ、SIOZ和 AI。O3)表面聚 合,成功制备了PMMA基纳米复合材料,透射电镜观察说明纳米粒子在 PMMA基体中得到均匀纳米分散,红外测试表明PMMA与纳米粒子结合紧 密。 实现了超声辐照制备 PBMAj Y-A12O。纳米复合材料。超声辐照使纳米 Y -A12O3粒子纳米分散的同时,引发BMA单体的包裹乳液聚合,成功制备了 PBMA/ v?
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