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《四川大学》 2001年 博士论文
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超声辐照制备聚丙烯酸正丁酯和聚苯胺纳米材料的研究

夏和生  
【摘要】: 本文将超声辐照技术引入聚合物纳米材料领域,利用超声空化产生的独特的分散、粉碎、活化和引发等作用,制备了聚丙烯酸正丁酯(PBA)纳米粒子,聚丙烯酸正丁酯/无机纳米二氧化硅复合材料,导电的聚苯胺纳米粒子以及聚苯胺/纳米晶TiO_2、聚苯胺/纳米SiO_2复合材料,为纳米聚合物粒子、聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备提供了一种新方法,解决了无机纳米粒子的分散、稳定和复合等难题。研究了超声辐照在聚合物纳米材料制备中的特殊声化学效应。 一、实现了无常规化学引发剂存在下的超声辐照引发丙烯酸正丁酯(BA)间歇乳液聚合,制备了PBA纳米粒子,在11min内转化率达到90%,分子量达5.24×10~6,随反应时间的延长而降低,表明超声辐照引发乳液聚合是一个动态的复杂过程,单体的聚合和聚合物的降解同时发生。提高超声强度、降低单体浓度有利于提高转化率。~1H-NMR,~(13)C-NMR和FT-IR分析表明制备的PBA结构中存在支化和轻度交联,部分酯基发生水解。PBA乳胶粒尺寸范围为40-100nm,表明超声辐照提供了一种新的用于制备聚合物纳米粒子的细乳或微乳液聚合技术。研究了实验参数对聚合诱导期的影响。提高氮气速率,适当升高温度,提高超声功率可缩短诱导期,提高聚合速率。实现了超声辐照引发的半连续和连续乳液聚合,解释了超声引发乳液聚合的机理。 二、采用超声辐照包裹乳液聚合法制备了长期稳定的、聚合物包裹无机纳米粒子的胶乳体系,处理后得到聚合物/无机纳米粒子复合材料。研究了超声辐照下多种纳米粒子(SiO_2、Al_2O_3、TiO_2)在水体系中的分散、粉碎及活化等各种行为,采用TEM、FTIR、分光光度法等对纳米粒子的形态、结构、分散稳定性进行了表征,证明超声辐照比常规搅拌更有效地实现无机纳米粒子在液相中的分散,为单体在纳米粒子表面的聚合创造了条件。用TEM、FTIR、TG、XPS、分光光度法、元素分析等方法对乳胶粒的形态及其产物的 摘要 一 结构进行了研究,证实了无机纳米粒子被生成的聚合物包裹。系统研究了 BA、甲基丙烯酸甲酯(MMAL苯乙烯旧t)以及它们的共聚体系在超声辐 照作用下包裹聚合的主要影响因素,结果表明:PH值、单体的种类、无机 纳米粒子的种类、浓度及表面性能、乳化剂的种类及浓度等对超声辐照包裹 乳液聚合以及复合体系的稳定性有较大的影响。探讨了超声辐照下制备聚合 物包裹无机纳米粒子复合材料的聚合反应机理,为无机纳米粒子在聚合物中 的纳米分散和纳米复合提供基础。 三、实现了超声辐照反相微乳液聚合制备球状导电聚苯胺纳米粒子。通 过TEM,UV.VIS,FTIR,XRD,以及电导率的测定表征了导电聚苯胺的结构 和性能。制备的聚苯胺纳米粒子尺寸为10·50urn,随w值的减少而减少。由于 超声空化产生的分散、乳化及破碎效应,容易形成球状的聚苯胺纳米粒于, 在乙醇诱导下可进一步形成均匀的、亚微米级椭球状聚集体,而常规搅拌作 用下得到的聚苯胺聚集体尺寸大,不均匀。同常规搅拌相比,超声辐照提高 了聚合速率和掺杂程度。由于聚苯胺在受限空间内形成,分子间的氢键作用 加强,结晶度提高,但随着聚苯胺粒子尺寸的进一步减小,结晶度下降。聚 苯胺电导率为川”Is.cm”l数量级,随w值变化。 四、通过超声辐照制备了稳定的聚苯胺/纳米晶TIOZ复合胶体分散液,处 理后得到聚苯胺/纳米晶TIOZ复合材料。研究了乳化剂浓度、类别、超声功率 等实验参数对胶体分散液稳定性的影响。采用TEM、UV-yis,FTIR,io, XPS,电导率测定等对材料的结构与性能进行了表征。比较了超声辐照与常 规搅拌的差别。研究了超声辐照作用下聚苯胺与纳米晶TIOZ粒子的纳米复合 方式、复合机理和复合效应。结果表明,超声辐照破坏无机纳米晶TIOZ粒子 的聚集,生成的聚苯胺沉积在纳米晶TIOZ粒子表面,形成聚苯胺包覆纳米晶 TIOZ的球状复合粒子,尺寸随TIOZ加入量变化。而常规搅拌作用下聚苯胺与 纳米晶TIOZ粒子形成亚微米级草霉状结构。聚苯胺/纳米晶TIOZ复合粒子可吸 收紫外光,在可见光和近红外区域亦有较强的吸收。TIOZ加入使聚苯胺的} 极化子吸收峰向短波长方向移动。超声辐照制备的聚苯胺结晶衍射峰类似于 高掺杂态聚苯胺,而常规搅拌制备的聚苯胺结晶衍射峰类似于低掺杂态聚苯 胺,表明超声辐照提高了掺杂程度。纳米晶TIOZ粒子的加入抑制了聚苯胺的 结晶。随着TIOZ粒子含量增加,氢键作用加强,聚苯胺的苯环、醒环等特征 互且 四)11大学工学切士学位论文 一 吸收峰发生一定程度的偏移。XPS分析结果表明表面的TIM原子数比低于实 际本体中的Tw原子数比,证实了TIOZ粒子被聚苯胺包覆。随着TIOZ粒子加 入量增加,复合材料电导率降低。超声辐照制备的聚苯胺以及聚苯胺与纳米 晶TIOZ纳米复合材料的电导率高于用常规搅拌方法制备的产物。由于聚苯胺 富集在纳米二氧化钛表面,形成球状复合粒子,聚苯胺含量仅为叶0o/时复 合材料的电导率可达到 10”Is.cm


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