力化学方法制备微相结构可控的高性能尼龙6共混复合材料研究

【摘要】： 本文利用自制的专利设备磨盘形力化学反应器的强大粉碎、混合功能及就地增容作用，建立了用于高性能尼龙6共混复合材料制备及其微相结构控制的“磨盘碾磨混合”(Pan-Milling Mixing)新方法。研究了磨盘碾磨对尼龙6的粉碎机理，制备了就地增容、微相结构可调的聚丙烯/尼龙6(PP/PA6)及尼龙6/碳酸钙(PA6/CaCO_3)、尼龙6/纳米级二氧化硅(PA6/nano-SiO_2)共混复合材料，各体系混合效果、微相结构及力学性能均明显优于采用传统混合设备制备的试样。 系统研究了尼龙6在磨盘碾磨过程中的粉碎过程。通过研究碾磨过程中聚合物粒子的形状、粒度及粒度分布的变化情况，对粉碎机理进行了分析。结果表明，在碾磨初期(1～5碾磨循环)，聚合物粒子的粒度有一个骤降过程，是磨盘强大挤压力场作用于塑性材料引起的能量积累达到其破坏极限后引起的突然破碎，可用均一粉碎机理描述。随后的粉碎过程则表现为：粒度逐渐减小，粒度分布逐渐变宽，可用R-R-B(Rosin-Rammler-Bennet)方程描述，属典型的表面粉碎机理。不同阶段的两种粉碎机理是由聚合物在磨盘形力化学反应器中的独特受力方式决定的。与传统粉碎设备不同，物料在磨盘形力化学反应器中主要受到剪切力场和挤压力场作用，冲击力场影响相对较弱。由于聚合物材料普遍具有粘弹性，很难由传统粉碎设备提供的冲击力场粉碎。磨盘形力化学反应器对聚合物材料的粉碎具有独特的优势，研究结果表明，常温操作条件下，磨盘形力化学反应器不但可以有效粉碎通用聚合物材料，如聚丙烯，也可以粉碎强韧性工程塑料尼龙6。经过20次碾磨循环，初始粒径为3～4mm的尼龙6粒子平均粒径可减少到3μm左右，经过30次碾磨循环，部分粒子粒径甚至可达纳米级(40～80nm)。对碾磨产物的分析结果表明，磨盘碾磨对聚合物的结构有显著影响。表现为结晶度降低，微晶尺寸减小；熔融温度降低，结晶温度升高；球晶尺寸减小。分子链断裂导致分子量减小，力学性能略有下降。 通过磨盘碾磨在常温下制备了聚丙烯/尼龙6(PP/PA6)超细复合粉体，其粒径可通过碾磨时间、磨盘转速、磨面静压力、碾磨温度等工艺参数控 S 摘 要 一 制。粒度分析及透射电子显微镜结果表明，磨盘碾磨混合方法可以在较短 时间内制得在固相均匀混合的PP hh6超细复合粉体，其平均粒径达微米级， 部分粒子粒径达到纳米级。由于两种聚合物粒子粉碎难易程度不同，复合 粉体粒度分布呈现双峰分布状态。磨盘碾磨混合对两种聚合物粒子还具有 独特的就地增容作用。粘度分析、热分析及红外光谱分析结果表明，由磨 盘碾磨混合方法制备的PP用A6超细粉体及其热成型制品中聚丙烯组分的玻 璃化转变温度较简单PPCh6共混物中聚丙烯组分的玻璃化转变温度显著提 高，复合粉体经过溶剂革取除去PA6后，红外光谱仍然具有酚胺基团特征 吸收，这是由于聚丙烯和尼龙6分子链在磨盘碾磨强大剪切力场作用下可 发生断链反应，产生的两种大分子活性自由基发生偶合反应生成了PP－ PA6共聚物，生成的共聚物在两种聚合物界面间起就地增容作用，提高了 两种聚合物间的相容性。 利用聚丙烯和尼龙 6之间约 60oC的熔点差，在 200oC左右加IPPCh6 复合粉体，可以使PA6保持固体超细粒子状态，PP则熔融成为连续相，得 到了PA6超细粒子均匀分散的PPCh6共混体系。力学性能测试及形貌分析 结果表明，由于磨盘碾磨混合作用在固相就对两种聚合物进行了有效分散 和就地增容，在特殊的加工温度下，可得到与使用PP唱－MAH增容剂的共 混体系相似的微相结构，分散相尺寸较简单PPffiA．x共混体系明显减小，且1 分散更加均匀。磨盘碾磨混合方法制得的PPCh6共混体系力学性能较简单 混合物有显著提高，30％PA6用量下，拉伸强度由23二 MPa提高至29．3MPa， IZOd缺口冲击强度由 4．62 hi／m提高到 6．34 kJ／In‘。与使用 PP－g－M朋增容 剂的 PP侧6共混体系（拉伸强度 31．7 MPa，hod缺口冲击强度 5．76 kjha） 性能相当。与常用共混复合方法不同，磨盘碾磨混合方法制备的聚合物共 混体系的微相结构对加工成型条件具有很强依赖性，通过改变加工条件， 如加工温度、成型方式、复合粉体粒度、PPCh6配比等可以对磨盘碾磨混Z 合方法制备的聚合物共混体系微相结构进行有效控制。不同加工条件下得 到的体系力学性能也随微相结构的改善而提高。 研究了传统双螺杆混合方式下尼龙6的填料填充改性。结果表明，具 有较大长径比的纤状或片状填料对材料力学性能略有改善，但添加量较大； 2 四川大学博士学位论文 一 球状或粒状填料基本只起增量作用，还会使材料力学性能下降，形貌分析 结果表明，传统分散方式对初始粒径较小的填料在聚合物基体中的良好分 散有很大局限性；填料填充还会使材料加工性能变差。本文通过磨盘碾磨 混合方法对尼龙 6进行改性，制备了尼龙 6ng酸钙（PA6儿aCO3L尼龙 6／ 纳米级H氧化硅?