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《四川大学》 2003年
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NCI-I激光系统的基础性质研究与金属镍吸附氢同位素的量子力学计算

刘幼成  
【摘要】: 激光具有极其广泛的用途,吸引了许多科学家的注意。作为定向激光武器的O_2-Ⅰ红外激光系统(COIL)成为研究热点。在O2-Ⅰ系统中,O_2(α ~1Δ_g)使低能级的Ⅰ(~2P_(3/2))共振激发为Ⅰ~*(~2P_(1/2)),而Ⅰ~*(~3P_(1/2)在1个光子hv作用下,一方面使Ⅰ~*(~2P_(1/2))转变为Ⅰ(~2p_(3/2)),另一方面产生2个光子hv激光,发射激光波长为13150(?),即7604.5cm~(-1)。在O_2-Ⅰ红外激光系统中的O_2(a ~1Δ_g)生成与供应中,由于有H_2O蒸气介入,使得O_2(a ~1Δ_g)作COIL能量共振转移的介质存在一定的缺陷。为此设想拟用O_2的等电子分子NCl来替代O_2,作为共振能量转移的介质。本文围绕此命题,利用原子分子反应静力学(AMRS)原理、量子力学ab initio计算和势能函数多体展式方法研究了N_2/N_2~+/N_2~-体系、NX(X=F,Cl,Br)体系、N_2X/NX_2体系(X=F,Cl,Br)以及N_3~+/N_3~-/N_3体系的电子状态、离解极限、势能函数、结构与性能间的关系。讨论了N_3Cl分子稳定构型以及NX(a ~1Δ)(X=F,Cl,Br)替代O_2(a ~1Δ_g)的可行性与能量共振转移的充要条件。 通过ab iniito计算优化计算并应用AMRS理论确定了N_2~-/N_2~+/N_2、N_3~-/N_3~+/N_3、NX/N_2X/NX_2(X=F,Cl,Br)、NiY(Y=H,D,T)、N_3Cl等分子的可能结构与电子状态。计算首次得到了f轨道对第一周期化合物NF影响不大,对第二、第三周期元素的分子NCl,NBr的基态、激发态的平衡几何Re一律最优,甚至精确约10倍,对ω_e的计算亦是最优。说明了f轨道对高周期元素分子的成键是有贡献的,f轨道亦是极其重要的极化函数。 根据原子分子反应静力学(ARMS)理论,确定了前述分子的离解极限,在此基础上,用正向法,通过ab iniito计算得到了双原子分子(离子)N_2/N_2~+/N_2~-;NX(X=F,Cl,Br)基态~3∑~-,激发态a ~1Δ与b~1∑~+分子的Murrell-Sorbie分析势能函数。利用实验光谱常数反向导出了前述分子的M-S势函数。应用MCSCF/6-311++g~**(3df)方法重点计算了a ~1Δ态NX分子(X=F,Cl,Br),得到了NX(a ~1Δ)分子结构与分析势能系列函数,并与光谱常数确定的分子结构与分析势能函数进行了比较。 应用ab initio计算了N_2X与NX_2(X=F,Cl,Br)、N_3~+/N_3~-/N_3分子、N_3Cl分 四川大学博士学位论文 子的分子可能结构与力常数、离解能。将导出势能函数的多体展开方法推广到 了土1价的叠氮三原子分子离子;首次导出了NZX入从、N犷入多入3分析势能 函数,并作出了等值势能图,以此为基础,详细分析了这些分子的形成过程与离 解过程,为利用这些势能函数,研究动力学特性提供了一些信息。首次得到了 N O l“Jl-四 / N3CI分子的稳定构型为qv型‘Al态,其可能结构为Cl一N、 \ 通过计算讨论了在COIL激光器中,源能量介质用NX(a‘△)替代02(a‘△g) 的可能性。研究表明,NF(a‘△)不能作为激光介质,而NCI(a‘△)和NBr(al△) 却可以作为激光介质。首次提出实现使I(2P3甩)一I‘(“P:二)能量共振转移的 充分条件为:由N3X(‘Al)光解或热解生成NX(a‘△)必须满足AMRS原理要求, 即分子电子状态构造的群论原理、微观过程的可逆性原理、传递性原理和最优 能量过程原理;必要条件为:①△E放出)△E吸收,即NX激光介质激发态辐射能量 △E放出==此(Nx,a‘△—3艺一)必须不小于屺啾=E[I’,(“Pl二)一(x, (“P3二))」=7603 .5 cm一‘。②速率保证。研究表明x二Cl,Br满足上述要求。 在全面考察已报道双原子分子光谱常数的有关分子Murren一Sorbie分析 势能函数,发现有近20个M一S分析势须在a值上取复根实部作选择,这给构 造精确的双原子分析势带来较大误差,在四阶力常数上f;偏差较大,如FCI分 子不仅因a取复根实部导致在远离R。处出现二次极小,而且在近O处出现极 大,这与双原子分子物理意义不符。首次提出了应用4一PG函数作为弥补M一 S势al值取复根实部的不足。应用4一PG函数还可以用来描述同一分子具有 不同态的分析势函数,如BeD分子。 基于不少双原子分子在稳定激发态系列中存在。。已知,而R。未知现象,结 合NX(a‘△)替代氧碘激光a‘△g的可能性研究需要确定的Ncl、NBr分子Re,在 对近60个双原子分子光谱数据的系统研究,首次提出了叭R忿=C模型。以NX (x=F,Cl,Br)为例,NX(a‘△)Re模型计算结果与B3LYP/6一311++g” (3df)基水平上的计算结果也十分吻合。充分说明该模型具有十分高的通用性 与可靠性。 利用原子分子反应静力学(AMRS)与群论,确定了NIH,NID和NIT的基电 子状态为“习+。应用基函数6一3n++g”和组态相关CI与QclsD方法,计 ·11· 四川大学博士学位论文 算了氢同位素分子及其综化合物的微观性,热力学量E,C、与S。首次提出量子 力学方法计算多相化学反应处理
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:TN249

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